發布時間：2022-03-26所屬分類：農業論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：在固定床吸附反應器內對一種商業活性炭進行了汞吸附實驗，考察了入口汞濃度和吸附溫度對活性炭吸附汞的影響。采用 4 個簡化的吸附動力學模型，即內擴散模型、準一階和準二階動力學模型，耶洛維奇(Elovich)模型從動力學的角度探討了入口汞濃度和吸附溫度對汞吸附
摘要：在固定床吸附反應器內對一種商業活性炭進行了汞吸附實驗，考察了入口汞濃度和吸附溫度對活性炭吸附汞的影響。采用 4 個簡化的吸附動力學模型，即內擴散模型、準一階和準二階動力學模型，耶洛維奇(Elovich)模型從動力學的角度探討了入口汞濃度和吸附溫度對汞吸附的影響機制。分析了汞吸附過程的機制和控制過程。結果表明：入口汞濃度的增加，或者吸附溫度的降低，均有利于活性炭對汞的吸附，其主要原因是提高了顆粒內擴散速率、初始吸附速率以及準一級反應速率。汞吸附過程主要由化學吸附控制，主要分為表面吸附和內擴散吸附 2 個階段，初始吸附階段呈現較快吸附速率，該階段和表面吸附有關;隨著表面活性位被占據，顆粒內擴散起主要控制作用，吸附速率下降。
關鍵詞：活性炭;汞吸附;動力學模型;控制過程;吸附機制
0 引言
汞是一種具有生物累積性，劇毒性及在環境中持久性的污染物[1]。燃煤是全球最大的人為汞排放源[2]。燃煤鍋爐煙氣中的汞主要以 3 種形態存在：單質汞 Hg0 (g)、氧化態汞 Hg2+ (g)和顆粒態汞 Hg(p)[3]。其中氧化態汞 Hg2+ (g)可以被濕法脫硫裝置除去，顆粒態汞 Hg(p)可以被顆粒物控制裝置除去，而煙氣中的單質汞 Hg0 (g)由于其難溶性及難以被飛灰顆粒吸附而無法脫除，直接排放到大氣中危害人類健康。目前最為成熟可行的汞污染控制技術是煙道活性炭噴射技術[4]，其原理是向煙道中噴入活性炭，活性炭在流動過程中不斷吸附煙氣中的汞，將氣態汞轉化為顆粒態汞，然后利用顆粒物控制裝置如布袋除塵器(fabric filter，FF)或靜電除塵器 (electrostatic precipitator，ESP)將其脫除。脫汞效率取決于活性炭吸附汞的能力以及汞在活性炭表面的吸附速率。汞的吸附包括 3 個過程：煙氣中的汞擴散到吸附劑表面，汞內擴散到活性炭內部的活性位點，活性位點對汞進行吸附[5]。活性炭表面的汞吸附速率由吸附過程中最慢的一步控制，吸附速率可以用動力學方法進行求解。
吸附反應動力學已成為研究吸附過程和吸附機制的一個重要手段，它可以較好的描述吸附過程，預測吸附速率控制步和吸附機制。常用的吸附動力學模型主要包括源于質量平衡方程，分別描述內部擴散和外部傳質過程的顆粒內擴散模型 (Weber 和 Morris 模型)和準一階動力學模型;分別基于 Langmuir 吸附等溫方程和 Temkin 吸附等溫方程，主要描述化學吸附過程的準二階動力學模型和 Elovich 模型[6];及常用來描述孔道擴散機制的班厄姆(Bangham)模型[7]。目前，汞在活性炭表面的吸附動力學研究，特別是對于煙氣中氣態單質汞在活性炭表面的吸附動力學研究報導較少。高洪亮[8]等研究了模擬燃煤煙氣中汞在活性炭表面上的吸附反應動力學，發現汞吸附符合一級反應動力學方程，吸附速率常數與吸附溫度成負相關。Skodras G[6]利用 Fick 內擴散模型，準一階與準二階，及 Elovich 這 4 種吸附動力學模型，研究了汞在活性炭表面的吸附動力學和吸附控制過程，發現汞吸附過程主要由化學吸附控制。Vidic R D[9]研究了硫改性活性炭吸附單質汞的動力學，發現硫化汞(HgS)的生成速率是整個吸附過程的速率控制步。目前，活性炭對單質汞的吸附研究已成為熱點[2,10-13]，掌握活性炭吸附單質汞的機制及影響汞吸附速率的因素對提高汞吸附效率非常重要。進行單質汞在活性炭表面的吸附動力學研究具有重要的理論意義和應用價值。
本文在固定床吸附反應器內進行一種商業活性炭吸附單質汞的實驗，考察入口汞濃度和吸附溫度對活性炭吸附汞的影響。采用 4 個簡化的吸附動力學模型，即內擴散模型(Weber 和 Morris 模型)、準一階和準二階動力學模型，耶洛維奇(Elovich)動力學模型從動力學的角度探討了入口汞濃度和吸附溫度對汞吸附的影響機制，并結合實驗研究了汞在活性炭表面的吸附過程動力學機制、吸附速率以及控制過程。
1 實驗
實驗選取了一種商業活性炭(activated carbon， AC)，將 AC 破碎后，標準網篩過篩，選取約 180~ 200 目的粉末。采用美國 Micrometritics 公司生產的 ASAP2020M 型全自動比表面積及孔隙度分析儀對活性炭 AC 樣品進行 N2 吸附/脫附，以測定活性炭的比表面積和微孔數據。
固定床汞吸附實驗裝置系統如圖 1 所示，主要由高純氮氣、汞發生裝置、固定床反應器、溫控裝置和測汞儀等組成，汞蒸氣由置于 U 形高硼硅玻璃管內的汞滲透管(VICI Metronics 公司，美國)產生， U 形高硼硅玻璃管置于數控恒溫水浴鍋中，初始汞蒸氣的濃度由載氣的流量和水浴溫度共同確定。
實驗所用的在線測汞儀型號為 VM3000 (Mercury Instruments，德國)。在實驗過程中，測汞儀每隔 1 s 測量一次汞濃度，每隔 2 min 儀器自動校零。實驗數據采集由計算機自動完成。
在上述固定床汞吸附實驗臺上，進行了 N2 氣氛下商業活性炭 AC 吸附 Hg0的實驗，總氣體流量為 2 L/min，其中載汞 N2 流量為 150 mL/min。
2 結果與討論
2.1 吸附劑孔結構特性
圖 2 為實驗所用 AC 樣品在 −195.8℃下的 N2 吸附等溫線，從圖中可以看出 AC 呈現 I 型等溫線 (按照國際純粹與應用化學聯合會的分類)。I 型等溫線的線型具有微孔填充特征，其特點是在低相對壓力下吸附體積迅速上升，隨后為一平坦階段，最后達到一極限值或漸進地接近直線 p/p0 = 1。吸附等溫線在低分壓條件下，吸附體積的增長代表樣品中存在微孔，在較高分壓下，等溫線的吸附體積增長代表樣品中存在一定數量的中孔和大孔[14]。圖 2 表明 AC 微孔數量多，體現出微孔吸附劑特征。根據氮氣吸附等溫線，通過 BET 方程計算得到樣品的比表面積，利用 t-plot 方法得到樣品的微孔數據，實驗結果見表 1。從表中看出微孔值較大，這與吸附等溫線的結果相吻合。
2.2 汞吸附實驗
活性炭的汞吸附能力用某時刻汞吸附效率和單位汞吸附量來表征，吸附效率用穿透曲線來表示。
單位汞吸附量(μg/g)定義為：從吸附開始到 t 時刻為止，單位質量吸附劑吸附的汞質量，其表達式詳見文獻[15]。
實驗條件：N2 氣氛，吸附劑為 50 mgAC 與 500 mgSiO2 的均勻混合物。工況參數：在吸附溫度 150 ℃下，入口汞濃度分別為 18.0、28.1、41.1 μg/g;在入口汞濃度為 33.5 μg/g 時，溫度分別為 50、100、 150 ℃。
本文來源于：《中國電機工程學報》(旬刊)是中國電力行業的一流學術期刊，主要報道電力系統及其自動化、發電及動力工程、電工電機領域的新理論、新方法、新技術、新成果。設有：學術論文、新技術、新成果、新經驗、專家論壇、專家建議、標準討論、科學通報、國外科技動態、會議報告等欄目。
圖 3 和圖 4 分別為 AC 在吸附溫度 150 ℃、不同入口汞濃度時的穿透曲線和單位汞吸附量。從圖 3 可以看出，入口汞濃度的增加降低了汞穿透率，即增加了汞脫除率。圖 4 中，汞吸附量曲線上任意點的切線斜率為對應該時刻的汞吸附速率，“凸” 形吸附量曲線表明初始階段，吸附速率較快，隨吸附的進行，吸附速率不斷降低。從圖 4 也可以看出，入口汞濃度的增加，吸附劑的單位汞吸附量也增加了。入口汞濃度的增加有利于活性炭對汞的吸附。
圖 5 和圖 6 分別為 AC 在入口汞濃度 33.5 μg/g、不同溫度時的穿透曲線和單位汞吸附量，從圖 5 可以看出，相同入口汞濃度時，溫度的升高增加了汞穿透率，即降低了汞脫除率。從圖 6 可以看出，汞吸附速率隨時間增長不斷降低;溫度升高，降低了活性炭對汞的吸附量。溫度的增加抑制了活性炭對汞的吸附。
2.3 汞吸附的動力學分析
2.3.1 分析方法與誤差評價
本文利用內擴散模型、準一階和準二階動力學模型，Elovich 動力學模型分別對實驗數據進行擬合，從動力學的角度分析入口汞濃度和溫度對汞吸附的影響機制，分析它們的動力學參數并進行對比，以得到吸附速率控制步和吸附機制。擬合結果與實驗值之間的誤差用相關系數 R2 表示，R2 值越大表明模型對吸附過程的描述越接近。為減小實驗測試的系統誤差，實驗都在系統工況參數保持穩定的條件下進行，VM3000 在線測汞儀精度可達 0.1 μg/Nm3 ，誤差小于 0.2%。因此根據實驗數據獲得的實驗曲線具有真實性，動力學模型擬合曲線能夠反映吸附過程的機制。
2.3.2 顆粒內擴散模型
顆粒內擴散模型常用來分析反應中的控制步驟，求出吸附劑顆粒的內擴散速率常數，確定汞在活性炭上的吸附機制。
表 2 為顆粒內擴散方程擬合得到的參數和相關系數 R2 ，從表中可以看出隨著入口汞濃度的減少，溫度的升高，顆粒內擴散速率常數不斷的降低，內擴散速率常數的降低將會影響汞吸附效率，這與實驗得到的結論相吻合。從表 2 也可以看出，隨著入口汞濃度的增加和溫度的增加，R2 越來越小，這說明當入口汞濃度和溫度增加時，內擴散控制作用不斷減小。
2.3.3 準一階動力學模型
活性炭表面的汞吸附過程可以用煙氣中氣相汞與活性炭吸附點之間的準一階傳質機制來描述。如果實驗值能較好的與計算值吻合，即相關系數 R2 越大，則說明吸附過程由外部傳質控制[6]。
圖 8 為采用非線性回歸擬合準一階模型對不同汞濃度和不同吸附溫度的結果，表 3 為準一階動力學方程擬合得到的參數和相關系數 R2 。從圖 8 看出各工況的準一階動力學模型對實驗數據擬合的效果明顯好于內擴散模型，表 3 中的相關系數 R2 值均比表 2 中的大，這說明相比內擴散，外部傳質對吸附過程的控制作用更加明顯。溫度的降低，準一級反應的速率常數 k1 呈不斷增加的趨勢，表明增加入口汞濃度或降低吸附溫度，均有利于活性炭對汞的吸附。入口汞濃度增加時，R2 值減小，說明隨著入口汞濃度的增加，外部傳質控制對吸附過程的控制作用減小。而吸附溫度增加時，R2 保持不變，說明溫度變化對于外部傳質控制基本沒有影響。
2.3.4 準二階動力學模型
準二階動力學模型中，速度控制步是化學吸附，動力學模型基于 Langmuir 吸附等溫方程。
從表 4 也可以看出，所有工況的相關系數 R2 均在 0.998 以上。說明盡管傳質限制與內擴散限制影響整個汞的吸附，但是化學吸附速率更慢，是汞脫除過程中的控制步，該結論與 Skodras G[6]所得到的結論一致。
從表中也可看出增加入口汞濃度可以增加初始吸附速率;溫度增加時，初始吸附速率不斷的降低，說明初始吸附速率對溫度也較敏感。準二階動力學模型基于 Langmuir 吸附等溫方程，說明汞在活性炭表面的吸附遵循 Langmuir 吸附等溫方程[8]。
2.3.5 耶洛維奇(Elovich)動力學模型
Elovich 表面反應動力學模型基于 Temkin 等溫方程，常用于描述氣體在固體表面的化學吸附過程。
從表 5 還可以看出，利用 Elovich 方程擬合出的初始吸附速率 a 值與準二階動力學方程擬合得到的初始吸附速率值 k2qe 2非常相近，說明了擬合結果的正確性，得到的初始吸附速率變化情況與準二階動力學方程擬合結果一致。在不同溫度下，與表面覆蓋度和活化能有關的常數 b 變化很小，即：汞在活性炭表面的吸附活化能幾乎不隨溫度變化[16]。 Elovich 方程是基于 Temkin 吸附等溫方程，而 Elovich 方程所擬合的值與實驗值非常接近，說明汞在活性炭表面的吸附遵循 Temkin 吸附等溫方程。
3 結論
采用 4 種簡化的吸附動力學模型，即內擴散模型、準一階和準二階動力學模型，耶洛維奇(Elovich) 模型，對固定床活性炭汞吸附實驗結果進行了理論分析，得到如下結論：
1)入口汞濃度增加時，顆粒內擴散速率、初始吸附速率與準一級反應速率均提高，促進了外部傳質和內部擴散，有利于活性炭對汞的吸附。溫度增加時，顆粒內擴散速率常數、準一級反應速率常數、初始吸附速率有所降低，抑制了粒內擴散，不利于活性炭對汞的吸附。
2)汞的吸附主要分為表面吸附和內擴散吸附 2 個階段，吸附初始階段主要呈現表面吸附，活性炭表面有大量的活性位，吸附速率較快;隨著表面活性位被占據，吸附進入第二階段即孔道內擴散吸附，顆粒內擴散起主要作用，吸附速率降低。
3)準二階動力學模型和 Elovich 方程能夠更精確地描述吸附過程，說明化學吸附是汞吸附過程中的控制步。汞在活性炭表面的吸附遵循 Langmuir 吸附等溫方程和 Temkin 吸附等溫方程。內擴散模型和一階動力學模型對實驗結果的較好擬合也表明傳質控制與內擴散控制也影響汞吸附的整個過程，其中傳質的控制作用大于內擴散控制。——論文作者：周強，段鈺鋒，冒詠秋，朱純
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