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摘 要： 摘要:海洋環境中的石油污染源包括自然和人為 2種類型, 人為污染是造成海洋污染的主要原因。 石油由于物質組成、 化學結構和分子量的差異對海洋生物造成的毒害也不盡相同。 海洋中的各種生物對石油污染的耐受力也顯示出明顯差異, 研究表明, 底棲生物的耐受力最強, 一些
摘要:海洋環境中的石油污染源包括自然和人為 2種類型, 人為污染是造成海洋污染的主要原因。 石油由于物質組成、 化學結構和分子量的差異對海洋生物造成的毒害也不盡相同。 海洋中的各種生物對石油污染的耐受力也顯示出明顯差異, 研究表明, 底棲生物的耐受力最強, 一些植物也能在較短的時間內恢復到污染前的水平, 魚類和浮游動物對這種毒害較為敏感, 但部分污染區漁場出現反�，F象令人迷惑。
關鍵詞:石油污染;毒性;海洋生物;危害
石油及其產品的廣泛使用, 導致大量石油進入環境, 就水環境而言, 由于海上石油開采和海上漏油事故的頻繁發生, 因此海洋石油污染對海洋環境的影響也越來越受到廣泛關注。
海洋環境中石油可分為 2種來源:一是自然源;一是人為源。 自然源主要是由于海洋中含油地層被抬升, 導致石油滲出覆蓋層造成海洋污染;人為源不僅包括海上石油開采、 海上石油運輸事故的漏油事故造成的污染還包括城市和工業產生的污水及海洋傾倒造成的污染。 如果排放源離海岸較遠, 那么海洋泄漏的石油可能存在著很多生物和化學降解或物理去除途徑, 大多數有毒組分在到達海岸之前可能已經被完全分解, 一般不會對海岸附近的生物產生顯著的危害[ 1] 。 近岸發生的石油污染通常會嚴重破壞海洋生態系統。 在這種情況下, 石油通常還未經風蝕去除有毒污染物, 就已經被沖刷到海濱了。 潮間帶和底棲生物遷移能力較差, 攝入毒性物質后會引發大面積死亡現象 。 一些遷徙生物如魚類, 能夠逃離石油泄漏點, 但是僅靠這一點防御機制是遠遠不夠的。 同時還會對近岸水域的娛樂休閑海灘景觀造成破壞。這樣的石油污染會給海洋生物造成怎樣的影響? 首先需要對石油的性質有個大致了解。 石油污染包括原油和提煉后的成品油。 天然原油是由成千上萬種不同的有機分子組成的一種復雜的混合物, 世界上不同地方的石油其組成可能會不大相同, 這主要取決于油齡 、 油的形成條件等。 通過一系列穩定的升溫過程加熱原油并不斷收集更高沸點的餾出物, 可以將石油中不同分子量的碳氫化合物分離, 這就是成品油提煉的基本工藝。 在水污染方面必須注意原油和精煉油中不同組分對水生生物的毒性、積累性方面的巨大差異。
1 石油污染對海洋生物的危害
1.1 窒息效應和毒性效應
石油對海洋生物的危害可分為以下 2類 [ 2] :第一類是石油對生物的涂敷或窒息效應。 分子量較高的非水溶性焦油類物質能涂敷海鳥的羽毛, 覆蓋在螃蟹、 牡蠣、 藤壺等潮間帶生物表面。 有少量生物如管蟲、 藤壺受到的影響較小, 然而水鳥等生物所受到的影響簡直是災難性的。 因為它們絕大部分時間生活在海面上、 飛行能力較差、 受到干擾時會潛水, 而不是飛走。 鑒于此, 這些鳥類不可能從浮油中逃脫, 相反, 每次潛水后又回到含有浮油的水面 。 當石油被這些鳥類的羽毛和絨毛吸收時, 羽毛就會纏結成團, 原先提供浮力和隔熱的羽毛空隙就會吸滿海水和石油, 它們一部分會因為喪失浮力而淹死, 還有一部分會因為其羽毛不夠保暖而無法保持適合的體溫, 最終凍死。 油涂敷過的海鳥會用嘴整理羽毛, 這個過程會吞下 50%的附著在羽毛上的石油 [ 3] , 攝入的油類會最終導致鳥類的死亡。 原油中含有大量的高分子碳氫化合物, 具有較高的黏度, 因此原油泄漏的最大危害是高分子化合物的窒息效應。 嚴重的原油泄漏事故可以導致上萬只鳥甚至幾十萬只鳥的死亡。例如 1967年英國海岸線上發生的托雷卡尼翁號油輪事件共導致 4 ～ 10萬只海鳥的死亡 ( 其中大多數是海雀 ), 1955 年在易北河河口地區發生的 GerdMaesk號油輪觸礁事件殺死了大約 25 ～ 50萬只海鳥 ( Nelson-Smith1972) 。 而 1989 年阿拉斯加威廉王子灣發生的�？松郀柕哑澨栍洼営|礁事故估計一共殺死了 25萬只海鳥和 150只禿頭鷹[ 4] 。 世界各地的刀嘴鳥和秋沙鴨的數量也在日趨減少, 其首要原因也是石油污染 [ 5] 。 第二類是指當生物體內脂肪或體液中油與其他碳氫化合物的攝入量達到一定濃度時, 生物體內的代謝機制就會被破壞。 就第二種毒性效應而言, 通常認為毒性大小依次為輕質燃料油 >重質燃料油 >原油 [ 6] 。 很多研究都證明了這一點。 RICE等 [ 7] 試驗了 CookInlet原油和 2號燃料油 (類似于我國 0號柴油 ) 對 39種海洋生物的毒性, 發現 2號燃料油對海洋魚類、 甲殼類、 貝類和棘皮類的毒性均大于原油。 ANDERSON等[ 8]和 TATEM等[ 9]將仔蝦曝于 3種油類溶液中, 發現這些油類的毒性大小順序為: 2號燃料油 >4號燃料油 >原油, 即:輕質燃料油 >重質燃料油 >原油。 吳彰寬等[ 10]的試驗結果表明, 油類對中國對蝦仔蝦的毒性大小順序為 :汽油和煤油 >輕柴油 >原油。碳氫化合物的毒性與分子尺寸具有密切聯系, 由于高分子量化合物通常不溶于水, 水生生物攝入油引起的毒性影響一般是由低分子量的烷烴 ( C12 ～ C24 ) 和低分子量的芳烴造成 的[ 5, 11] 。 通 過 研究 各 種石 油 水溶 性 餾分 的 濃 度, NRC[ 11]總結得出分子量大于烷基萘的大分子化合物的毒性效應較小, 基本可以忽略。 因此低分子量芳烴, 如苯和甲苯, 通常是研究油類攝入毒性效應的重要化學物質 。 毒性化合物與細胞內壁的脂肪層相結合, 從而改變細胞活性, 細胞內外的物質交換停止[ 3] 。 蛋白質和酶都會受到影響。而且, 芳香族化合物的這種毒性影響比其他碳氫化合物更大。 真鯛幼體在 0號柴油暴油 9 d的實驗中, 幼體在抵抗由于外源污染物引起的內源代謝活性氧自由基時, SOD酶的生物合成量同時增加, 產生誘導催化 O2·生成 H2O2 和 O2·Cat酶的活性升高不明顯, 可能說明 Cat的合成量已飽和, 不足以將 H2O2 這類的活性氧予以清除。 當延長暴污時間 ( 15 d), Cat酶略有下降, 即輕度中毒反應 [ 12] 。 石油污染能升高莫桑比克羅非魚血清谷草轉氨酶、 乳酸脫氫酶和血清堿性磷酸酶活性, 其濃度閥值是 0.05 mg·L-1 [ 13] 。
根據前面的論述, 可以略知各類石油的相關毒性。 汽油、 柴油等精煉石油中碳氫化合物的分子量一般較低, 因此窒息或涂敷效應可以忽略不計。 但是由于精煉油中低分子碳氫化合物的含量比原油高, 所以在海洋生物攝入量相等的情況下, 精煉油比原油的毒性效應更為顯著。
1.2 致死效應和亞致死效應
油類物質的濃度達到多大時會對生物產生毒性影響呢? 顯然這主要取決于石油的類型和相關的碳氫化合物以及所涉及的生物種類。 成魚一般受油污染的影響較小, 因為他們的體內, 如嘴和腮室表面覆蓋著一層漿狀黏液, 從而可以防止油浸潤。 原油濃度達到 ( 100 ～ 500) ×10 -6和 ( 1 ～ 50) ×10 -6時, 分別會對長須鯨和長須鯨幼鯨產生毒性影響[ 14] 。 0號柴油的分散液對斑節對蝦 ( Penaeusmonodon) 、日本對蝦 (P.japonicus) 、 刀額對蝦 (Metapenaeusensis) 3 種蝦仔和黃鰭鯛 (Sparuslatus) 、 黑鯛 ( S.macrocephalus) 、前鱗鯔 ( Mugilopuyseni) 和七星鱸 ( Lateolabraxjaponicus) 4種魚仔的 96 hLC50值范圍分別為 0.17 ～ 0.95和 0.28 ～ 3.47 mg·L-1;20 號柴油次之, 為 1.71 ～ 3.02 和 3.16 ～ 8.51 mg·L-1;南海原油則最低為 2.40 ～ 4.09和 5.9 ～ 9.12 mg·L-1 。 不同油類的毒性差異是由其所含組分差異而造成的, 尤其與低分子量烷烴和芳香烴的組成及其絕對含量有密切關系[ 6] 。 原油濃度在 10 ×10 -6 mg·L-1以下時, 通常不會產生毒性影響。 但是也有少數幾個特例。 如煤油濃度達到 1 ×10 -9 mg·L-1數量級時, 蝸牛 ( Nassariusobsoletus) 對食物的趨化性感知能力下降[ 14] 。 油類物質濃度為 0.1 × 10 -6 mg·L-1數量級時, 微藻的生長會受到抑制 [ 8] , 苯并芘濃度達 0.01 ×10 -6 mg·L-1數量級時, 海膽卵的生長發育會受到明顯影響 [ 11] 。 絕大多數海域中油類物質的濃度一般不超過 10 ×10 -6 mg·L-1 , 由毒理學研究可知, 生物在有毒物質濃度如此低的情況下, 通常不會受到顯著的毒性影響。但是有些海岸區由于石油開采而帶來的油污染、 環境壓力和破壞等確實嚴重影響了水生生態系統。 例如, 受油污染的海岸沉積物中油類物質的含量竟高達 1 000 ×10 -9 mg· L-1數量級, 有些 極其嚴重地區污染物 的干污泥濃 度為 19%[ 11] 。 未污染海洋沉積物中碳氫化合物的天然含量一般不超過 250 ×10 -6 mg·L-1 , 深海沉積物中的碳氫化合物的濃度僅為 ( 1 ～ 4) ×10 -6 mg· L-1 [ 11] 。
2 對海洋生物的影響
2.1 對魚類的影響
2.1.1 對神經系統的影響 由于大多數油類物質具有很強的親脂性, 因此其對生物的神經毒害作用是十分明顯的。柴油曝油后的仔魚急躁不安, 并有狂游、 沖撞現象, 尤其以高濃度曝油仔魚的癥狀最為明顯, 經過一段時間后, 曝油仔魚游動趨于緩慢, 身體失去平衡, 翻轉打旋, 抽搐痙攣, 逐漸麻痹昏迷致死。 仔蝦曝油 24 h后, 活動能力和攝食能力明顯下降, 此后, 身體逐漸失去平衡, 不停地翻轉打旋, 逐漸昏迷而死亡[ 6] 。 油污染地區存活的螃蟹會出現運動器官衰退、 挖穴能力降低、 逃難反應遲鈍、 脫皮次數增加、 在非交配季節展示交配色澤等異常行為, 污染區沉積物中石油烴的濃度超過 200 ×10 -6 mg·kg-1時, 幼蟹一般熬不過冬季, 這主要是由于這些地區中螃蟹挖穴深度沒有正常情況時候那么深, 幼蟹呆在淺穴中通常會被凍死 。 螃蟹攝入有機物時, 會導致神經器官中毒, 這樣挖穴就出現了異常 [ 15] 。
2.1.2 對呼吸系統的影響 魚鰓是魚類進行氣體交換的重要器官, 而且具有吸收外源污染物質的作用, 作為正常的生理過程, 大量的水通過魚鰓, 毒物聚集在鰓中, 導致魚類的窒息死亡[ 16] 。 賈曉平等[ 17] 通過鏡檢發現, 不同濃度組曝油仔魚的鰓部不同程度的分布著散性油滴, 阻礙了仔魚的正常呼吸。 成魚鰓室表面的粘液雖然能防止油的浸潤, 但同時也能吸附大量的油類物質在其表面造成魚的鰓部發炎和呼吸障礙。 在油污染的后期很多魚類雖然能在污染區正常生存, 但患爛鰓病的概率很高。 這與魚類鰓室表面的碳氫化合物對覆蓋在表面的粘液的溶解作用有很大關系。 因為這層黏液對動物的具有重要的環境阻尼, 滲透壓調節和疾病寄生蟲的防護作用[ 16] 。
2.1.3 對生殖系統的影響 目前的一些研究顯示了相抵觸的結果, TOMAS和 BUDIANTARA[ 18]報導了在萘 ( naphthalene) 和燃油中暴露后的細須石首魚血漿中雌二醇和睪酮濃度降低, 且這一結果與卵巢組織對激素刺激的應激性降低有關, 遂提出一些多環芳烴能干擾目標組織的激素膜受體。 然而 MELISSA等[ 19] 的研究發現, 在萘、 β -萘黃酮 ( β -naphthoflavone) 和惹烯 ( retene) 中暴露后的鯽 ( Carassiusauratus) 的睪酮生成卻得到促進。 PACHECO和 SANTOS[ 20]的研究表明, 暴露在柴油水溶性成分中 3 h的歐洲鰻鱺 ( Anguilla) 的血漿皮質醇濃度顯著升高。 目前的研究尚不能就有機物污染對魚類生殖過程的影響達成一致 [ 21] 。石油烴確能導致魚類的雌雄比例失調, 對幼體有致畸作用, 并降低其成活率。
2.2 對海洋植物的影響
植物抵抗油污染的能力是相當驚人的, 即使在高度損害的情況下它們的恢復速度要比其他的生物快的多 。 坦皮港口發生的日本商船漏油事件嚴重影響了大型藻類的數量, 但是在很短時間內大型海藻就出現了增殖[ 3] 。 研究表明, 0.1 ～ 10.0 mg·L-1濃度石油烴對旋鏈角毛藻生長皆表現為促進作用, 而且促進作用隨石油烴濃度的增加先增加, 然后降低。 這說明無論是低濃度 ( 如 0.1 mg·L-1 ), 還是高濃度 ( 如 5.0、 10.0 mg·L-1 ) 石油烴對其生長都表現為促進作用[ 22] 。 高濃度石油烴污染物 ( CPH>1.05 mg·L-1 ) 對裸甲藻、 新月菱形藻、 三角褐指藻、 小球藻和亞心形扁藻的生長有抑制作用, 對于中肋骨條藻, 石油烴污染物濃度在高于 1.96 mg·L-1時抑制其生長。 但低濃度石油烴污染物則易促進赤潮藻類 (裸甲藻、 新月菱形藻、 中肋骨條藻 ) 的生長[ 23] 。 這并不能說明植物適于在油污染海域生長, 它們的耐受能力可能與它們對石油烴的生物富集能力有關, 當超過其耐受能力的時候, 對藻類的生長仍然是負面的。 硅藻 ( Melosiramoniformis、 Grammatophoramarina) 可以耐受 8 mg·L-1的燃料油, 但是同屬于硅藻植物的 Dilylumbrightwelli、 Coscinodiscusgrani和 Chaetoceroscurvisetus都在 24 h內死于含 0.08 mg·L-1燃料油的海水中[ 24] 。 油污染對大型植物的影響至今還不太清楚, 大多數觀察報告都是通過調查石油泄漏事故得出的, 目前還沒有這方面的實驗室研究。
2.3 對底棲生物的影響
許多研究已證明, 海洋軟體雙殼類 ( 如牡蠣、 貽貝等 ) 從環境中富集石油烴能力要大于魚類, 而其代謝、 釋放石油烴的能力卻遠小于魚類[ 25] 。 牡蠣、 貽貝能吸收大量的石油在它們的鰓部和腸子內, 對油污染有極強的抵抗力, 許多細小油珠可被它們吸收而從海面上消失。 但是扇貝幼貝在攝食餌料時, 幾乎無選擇地也同時攝食海水中的懸濁油分, 進入胃中的油滴破乳后互相結合成大油滴, 最終由于充滿胃中不能排泄體外而導致幼貝死亡。 在受污染的水域, 魚類和甲殼類石油烴含量水平大多在 10 ～ 20 mg·kg-1間, 少數超過 30 mg·kg-1 , 貝類的一般較高, 大多在 50 ～ 100 mg·kg-1間。 重污染水域中, 貝類曾有超過 1 000 mg· kg-1的記錄。 魚類和甲殼類的富集系數一般在 n×10 2 范圍, 而貝類的一般在 n×10 3 ～ n×10 4 范圍[ 26] 。 但是當海水中油含量達 0.01 mg·L-1時, 就會導致牡蠣組織部分壞死;當煤 油 濃度 為 0.001 ～ 0.004 mg· L-1時, 紡 織 螺 ( Nassariusobsoletus) 對食物的趨化能力降低[ 27] 。 雖然底棲生物能在油污染中存活, 可是它們將長時間不能食用, 因為有機物已經儲存在它們的脂肪層, 其中有些化合物有很強的抗生物分解、 排泄能力, 即使將它們在清水中放置 6 個月, 也不能除盡體內的油類物質。
2.4 對浮游動物的影響
路鴻燕等 [ 28]的試驗顯示在低濃度試液中, 裸腹蚤大多趨向于光亮一側, 在短期內其跳動未見異常, 行為與對照組沒有太大的差異。 但在高濃度試液中, 大部分裸腹蚤有向液面或杯壁沖撞的行為, 趨光性也不明顯。 隨著測試時間的延長, 裸腹蚤跳動強度逐漸減弱, 最后呈昏迷狀態, 沉入玻璃杯底部。 與徐漢光等 [ 29]的研究對照顯示, 蒙古裸腹蚤對油的敏感性大于中華哲水蚤。 路鴻燕等[ 28]的實驗表明, 石油可導致蚤的產前發育期延長, 每胎產幼數減少, 產幼間隔也稍有延長 (有的甚至不能第二次產卵 ) , 且產出的幼體一般不能正常生長。
3 反常現象
1989年 3月, �？松郀柕哑澨柍売洼喿驳桨⒗辜油踝訛掣浇牟既R暗礁, 造成了原油的泄漏, 污染了大面積的海域。 導致了大量海鳥的死亡, 海鳥尸體的實際數量為 3.6萬只。 大多數海洋哺乳動物如海獺和海豹死亡。 但是在研究此次事故對漁場的影響時發現:1990年返回威廉王子灣近岸產卵的細鱗大麻哈成魚的數量卻創了歷史記錄。 路易絲安那海岸線上有 2.5萬多個油井, 同時還有一個大型的漁場, 據估計 1945 ～ 1975年間, 共向路易絲安那海岸排放了 16萬 t石油, 但是漁場的總產量卻一直很高。 THOMPSON等 [ 30]曾做過一組對照實驗, 發現阿拉伯西北海岸線附近油污染沉積物中大紅對蝦的數量是無污染對照地區的 3倍多。 在對迄今為止最大的漏油事故 IxtocⅠ 號油井爆炸事故對水生生物造成的影響研究中發現, 后幾年中油污染地區的小蝦的產量與事故發生前基本相同, 甚至略高于事故發生前的產量 [ 31] 。 所有這些現象都不能用石油的一般毒害原理來解釋。 新近興起的海洋化學生態的研究, 也許可以給我們提供一些思路。 像陸地生態系統一樣, 海洋環境中的化學成分調節著許多關鍵的生態過程。 生物對化學信號的感知, 深刻地影響到捕食、 求偶和交配、 種群的形成、 棲息地的選擇等生態行為[ 32] 。 是否由于這些石油烴類在水中的分散、 轉移對水生生物的化學信號傳遞造成干擾, 使生物做出一些反常的行為有待進一步研究。
4 小結
可以看出, 石油污染中, 成品油對海洋生物的毒害效應要遠遠大于等量的原油, 主要是因為后者所含的毒性低分子化合物較少。 油污染對海洋植物的影響相對比較復雜, 但不能就個別植物種類的耐受力就推而廣之, 并且一些植物恢復較快可能與以這些植物為食的生物的減少有關。 石油污染對魚類的影響是十分明顯的, 但是對魚類神經和生殖系統的具體影響機理是怎樣的, 還需要對魚類的生理加強研究, 不僅對一種還要對多種魚或魚群進行研究 。 底棲生物靠其耐受力在油污染中能夠存活, 但是大量的石油烴聚集在體內對它們的生理和生化過程的影響研究還不是很充分。 石油烴在這些底棲生物中是怎樣轉化的, 以怎樣的形式存在, 結合或是游離態? 對這些生物的組織造成了怎樣的傷害? 還知之甚少。 浮游動物具有繁殖快, 生活史短的優點, 海水毒性試驗中比較理想的受試生物。——論文作者：王曉偉 1, 2 , 李純厚 1 , 沈南南 1, 2
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