發布時間：2022-05-21所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘 要 粘結劑是鋰離子電池硅基負極材料的重要組成部分，與鋰離子電池的性能密切相關。 本研究選取兩類不同作用機制的典型粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)和海藻酸鈉(ALG)，通過原位與非原位結合的方式對不同作用機制的粘結劑對硅電極充放電過程電化學行為的影響進行了初步探
摘 要 粘結劑是鋰離子電池硅基負極材料的重要組成部分，與鋰離子電池的性能密切相關。 本研究選取兩類不同作用機制的典型粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)和海藻酸鈉(ALG)，通過原位與非原位結合的方式對不同作用機制的粘結劑對硅電極充放電過程電化學行為的影響進行了初步探討。 首先利用恒電流充放電測試、 循環伏安法、 交流阻抗法和掃描電子顯微鏡等方法對粘結劑的粘結效果進行表征和評估。 結果表明，使用 ALG 作為粘結劑的硅電極可以穩定循環 200 圈，每圈循環容量衰減率僅為 0. 2%，并且電極表面平整，電化學阻抗小，與使用 PVDF 作為粘結劑的硅電極相比優勢明顯。 為了深入分析造成差異性結果的原因，引入原位電化學石英晶體微天平技術(In⁃situ electrochemical quartz crystal microbalance， In⁃situ EQCM)實時、 定量地記錄首圈放電時硅基負極表面的質量和電流變化過程。 結果表明，粘結劑 ALG 的羧基基團與硅表面羥基基團間的氫鍵相互作用增強了納米硅顆粒對集流體的黏附作用，促進電極表面生成薄而致密的固體電解質界面(SEI)膜，并且減少了電極表面電解液的分解，從而顯著提高了電化學性能。
關鍵詞 海藻酸鈉; 聚偏二氟乙烯; 硅基負極材料; 粘結劑; 原位電化學石英晶體微天平
鋰離子電池具有高能量密度和長循環穩定性等優勢，已成為目前可充放電池的主導類型[1]。 下一代電動汽車和電網儲能的發展需要更高能量密度的鋰離子電池作為支撐[2⁃5]，而鋰離子電池的能量密度主要取決于電極材料體系。 硅(Si)作為一種新型的儲鋰負極材料，其理論比容量高達 4200 mAh / g，約為商業石墨負極容量的 10 倍; 同時，硅還具有儲量豐富(地殼中第二豐富的元素)、 易于獲取、 電位平臺低(<0. 4 Vvs Li / Li+)等優勢[6⁃9]。 因此，硅基材料被認為是最具潛力的下一代鋰電池負極材料之一。 然而，硅負極在嵌鋰/ 脫鋰過程中的體積變化最高可達到 300% (Si→Si15Li4 )，由此引起的高強度機械應力會破壞電極結構完整性，通常導致充放電效率較差和循環壽命較短，從而制約其商業化應用[10⁃12]。
發展高性能粘結劑是緩解硅負極體積效應的一種有效途徑。 性能優良的粘結劑可以抑制硅顆粒的體積膨脹，維持硅電極結構的完整性，從而保證電池在長時間循環下穩定運行[13⁃15]。 根據粘結劑與硅顆粒之間的微觀力學機制，粘結劑主要分為兩類： (1)依靠其自身的粘彈性維持電極各組分間的有效連接，與活性材料和導電劑不發生化學成鍵過程，代表性物質有聚偏二氟乙烯(PVDF)、 聚四氟乙烯(PTFE)等[16⁃19];(2)以海藻酸鈉(ALG)和羧甲基纖維素鈉(CMC)為代表的水系粘結劑，富含的大量羧基可與硅表面的羥基發生酯化反應，形成較強的氫鍵結合作用[20⁃22]。 這兩種機制對硅負極呈現出不同的保護效果。 因此，對這兩種作用機制下的典型粘結劑，如 PVDF 和 ALG(分子結構式見圖1)，通過原位測試手段分析差異化結果產生的原因，對粘結劑性能的優化與篩選工作具有重要意義。
原位電化學石英晶體微天平(In⁃situ electrochemical quartz crystal microbalance， In⁃situ EQCM)是將傳統石英晶體微天平與電化學工作站結合在同一個固體/ 液體系統中進行多元化測試的新型分析技術，可實現對電化學反應過程中表界面上發生的質量和電流變化靈敏高效地同步監測，精確度可以達到納克級[23]。 In⁃situ EQCM 裝置的示意圖見圖 2。 利用In⁃situ EQCM可在真實充放電過程中對硅電極表面沉積過程進行分析，尤其是硅電極表面的固體電解質界面(Solid electrolyte interface， SEI)膜的生成過程，同時避免了非原位表征中樣品被污染導致的誤差[24]。
本研究通過恒電流充放電測試、 循環伏安法、 電化學阻抗法、 掃描電子顯微鏡等技術對比了使用PVDF 和 ALG 兩種粘結劑對硅基負極材料電化學性能的影響及電極表面形貌的差異性結果，并進一步采用 I n⁃situ EQCM 技術對電化學反應過程中硅電極表界面反應的質量和電流變化進行了實時監測，對產生此差異的原因進行了探討。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
CHI660D 電化學工作站、 CHI440C 石英晶體微天平(上海辰華儀器公司); LANHE 藍電電池測試系統(武漢藍電電子股份有限公司); Hitachi S4800 掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司); 手套箱(上海米開羅那機電技術有限公司)。
納米硅(APS≈100 nm， 99%)、 ALG(≥2000 cP)、 N⁃甲基吡咯烷酮(無水級， 99. 5%) (美國 Sigma⁃ Aldrich 公司); 乙腈(分析純)和 HF(40%)(國藥集團化學試劑公司); PVDF、 六氟磷酸鋰、 碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯(電池級，蘇州多多試劑有限公司)。 銅箔、 炭黑和金屬鋰片(蘇州多多試劑有限公司)。 實驗用水均為超純水(18. 2 MΩ·cm)。
1.2 實驗方法
1.2.1 電極材料的制備及電池組裝
參考文獻[25]的方法對納米硅預處理： 將納米硅分散于適量乙腈中，加入 1 mL HF(40%)，刻蝕 15min后，用無水乙醇對所得產物重復多次抽濾清洗，直至去除納米硅表面殘留的 HF 和乙腈，然后在80 ℃烘箱中干燥 10 h。
將活性物質(納米硅)、 導電劑(炭黑)和粘結劑(PVDF/ ALG)按質量比 80∶ 10∶ 10 混合并研磨后，加入適量的分散劑(N⁃甲基吡咯烷酮/ 水)形成均勻漿料。 其中，粘結劑為 PVDF 時，采用 N⁃甲基吡咯烷酮作為分散劑; 粘結劑為 ALG 時，采用水作為分散劑。 將漿料均勻涂覆在銅箔表面，在真空干燥箱中 80 ℃干燥24 h。 采用沖片機裁成直徑 12 mm 的圓形電極片，通過稱量計算電極片上活性物質質量。 在氬氣氛圍的手套箱里，組裝 CR 2032 型號紐扣式電池，隔膜型號為 Celgard 2500，鋰離子電池對電極為金屬鋰片，電解液為六氟磷酸鋰(1 mol / L)溶解在碳酸乙烯酯⁃碳酸二乙酯(1∶ 1， V/ V)的混合溶液。
1.2.2 電化學性能測試
將組裝好的電池靜置 10 h 后，進行恒電流充放電測試、 循環伏安測試和電化學阻抗測試，所有測試均在室溫下進行。 恒電流充放電測試條件： 0. 1 C 恒定電流下，電壓窗口為 0. 01～1. 0 V，循環次數為 200 次;循環伏安測試條件： 0. 1 mV/ s 的恒定掃描速度下，電壓循環掃描范圍為 0. 01～1. 0 V，循環掃描 3 圈; 電化學阻抗測試條件： 開路電壓下，頻率為 0. 1～105 Hz，擾動振幅為 5 mV，測量電池阻值變化。
1.2.3 掃描電子顯微鏡測試
將循環完畢后的電池進行拆解，取出負極電極片，用碳酸乙烯酯反復沖洗，直至洗掉表面的鋰鹽，在80 ℃的真空干燥箱中干燥 10 h，采用掃描電子顯微鏡觀察形貌。
1.2.4 In⁃situ EQCM 測試
將納米硅和粘結劑(PVDF / ALG)按質量比 3∶ 1 混合并研磨后，加入對應分散劑(水/ N⁃甲基吡咯烷酮)，超聲 3 h。 移取 20 μL 混合溶液滴加在石英晶體芯片的金電極上，均勻涂抹后，在 80 ℃的真空干燥箱中干燥 10 h，將石英晶體芯片組裝到原位電池中，在氬氣氛圍的手套箱內對電池進行封裝，然后轉移至密閉箱內。 測試前，提前通入 30 min 高純氬氣，排盡箱內的空氣。 測試過程中連接電化學工作站，進行循環伏安測試，同時監測芯片表面的質量變化與電流變化，掃描速度為 0. 05 mV/ s。
2 結果與討論
2.1 電化學性能測試
圖 3 使用粘結劑 ALG 和粘結劑 PVDF 的硅電極的循環容量及庫倫效率對比圖Fig.3 Cycling performance and Coulombic efficiency of silicon electrodes with ALG andPVDF binders利用藍電電池測試裝置對使用兩種粘結劑的紐扣電池進行恒電流充放電循環測試，比較兩種粘結劑對電池循環容量穩定性的影響。 如圖 3 所示，使用粘結劑 ALG 和 PVDF 的硅基負極鋰離子電池初始放電容量分別為 2937 和 2997 mAh / g，說明分別使用兩種粘結劑對電池首圈放電的影響很小。 但是，使用粘結劑 ALG 的硅電極第二圈放電容量仍有 2491 mAh / g，而使用粘結劑 PVDF 的硅電極第二圈放電容量降低到 1712 mAh / g，說明粘結劑 ALG 的使用可以有效減緩硅基負極材料由于體積膨脹問題引發的容量快速衰減問題。 使用兩種粘結劑的硅電極均可循環 200 圈以上，其中使用粘結劑 ALG 的硅電極的放電容量仍能達到 1530 mAh / g，每圈循環容量衰減率為 0. 2%，而使用粘結劑 PVDF 的硅電極的放電容量為 995 mAh / g，僅為初始放電容量的 33%，說明粘結劑 ALG 比 PVDF 更能提高硅基材料的長期循環穩定性。 隨著循環次數增加，使用兩種粘結劑的電池庫倫效率均不斷提高，使用粘結劑 ALG 的電池庫倫效率在 50 圈后迅速提高到 99%，而使用粘結劑 PVDF 的電池的庫倫效率則在 98 圈后才達到 99%，粘結劑 ALG 與 PVDF 的容量循環性能結果與文獻[26]報道一致，進一步證明了粘結劑 ALG 可以有效提高電池的可逆性。
利用循環伏安法分析兩種粘結劑作用下硅電極的電化學反應過程。 如圖 4 所示，在 3 圈掃描過程中，使用粘結劑 ALG 和粘結劑 PVDF 的電池還原峰均出現在 0. 19 V，氧化峰均位于 0. 38 和 0. 56 V，這與文獻報道的峰位置一致[27]，說明不同類型的粘結劑不影響硅基材料充放電的電化學過程。 同時，電流峰值隨循環次數增加而增加，說明隨著循環的進行，兩種電極中更多的硅材料與鋰發生反應。
利用電化學交流阻抗譜分析循環前后電荷傳質電阻(Rct)的變化，根據循環前后的交流阻抗圖擬合了相應的等效電路(圖 5)。 根據圖 5 的擬合結果，對比循環前后的 Rct可知，在循環開始之前，使用粘結劑 ALG 的硅基電極的 Rct為 57. 6 Ω，使用粘結劑 PVDF 的硅基電極的 Rct為 54. 3 Ω。 在循環后，由于生成了 SEI 膜層[28]，電子傳輸速度降低，兩種電極表面的 Rct均大幅增加，使用粘結劑 ALG 的硅基電極 Rct為 102. 3 Ω，使用粘結劑 PVDF 的硅基電極 Rct為 174. 5 Ω，后者的增加量遠高于前者。 上述結果說明，粘結劑 ALG 可以有效降低硅電極阻抗。
2.2 SEM 測試
利用 SEM 觀測了電極表面的形貌變化。 在電池充放電過程中，電解液在電極表面分解，形成一層由無機物和有機物組成的鈍化層，即 SEI。 由圖 6 可見，在初始狀態，使用兩種不同粘結劑的電極表面都比較均勻平整，通過粘結劑將硅納米顆粒緊密地粘附在銅箔上。 循環 200 圈后，兩種電極表面形貌發生巨大變化，說明電極表面生成了 SEI 膜。 使用粘結劑 ALG 的硅電極表面 SEI 膜依舊非常完整，與恒電流充放電結果一致; 而使用粘結劑 PVDF 的硅電極表面產生大量裂紋，這是由于硅顆粒在充放電過程中劇烈的體積變化造成的。 上述結果表明，粘結劑 ALG 可以抑制硅顆粒的體積膨脹，保護電極表面SEI 膜的完整性。
2.3 In⁃situ EQCM 測試
針對兩種粘結劑呈現出截然不同的電化學效果，并結合恒電流充放電循環測試、 循環伏安法、 交流阻抗法和掃描電子顯微鏡的測試結果，推測可能與硅負極表面的 SEI 膜結構直接相關[29⁃30]。 鑒于此，本研究采用 In⁃situ EQCM 技術考察了兩種粘結劑對硅基負極材料首圈放電過程中 SEI 膜形成的影響。圖 7 對使用粘結劑 ALG(A)和粘結劑 PVDF(B)的硅基電極進行循環伏安測試，及同時記錄的表面質量的變化Fig.7 Cathodic scan of silicon electrodes with ALG (A) and PVDF ( B) binders， and the simultaneousresponses of mass deposition on the electrode在恒定掃速(0. 05 mV/ s)條件下，采用原位分析技術記錄了電壓下降過程中，使用兩種粘結劑的硅基負極表面的實時質量和電流變化。 圖 7A 和 7B 分別是使用粘結劑 ALG 和 PVDF 的硅基負極第一次鋰化過程的質量和電流變化曲線。 為簡化比較過程，本研究截取了兩種粘結劑從 3. 0 ～ 0. 01 V 的放電過程中主要的質量和電流變化過程進行分析。 由圖 7 可知，在電壓掃描的總變化過程中，使用粘結劑 ALG的電極表面單位面積質量變化為 320 ng / mm2，使用粘結劑 PVDF 的電極表面單位面積質量變化為 795 ng / mm2，說明在此過程中使用粘結劑 PVDF 比使用粘結劑 ALG 的硅基負極表面質量變化更劇烈，消耗更多的電解液，這或許是造成電化學性能和電極形貌差異的主要原因之一。
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在首圈放電過程中，質量變化的主要過程對應 2. 65 ～ 2. 00 V 和 0. 15 ～ 0. 01 V 兩個還原峰，因此放大這兩個還原峰進行進一步研究。 以庫倫電荷為橫坐標，以質量為縱坐標，斜率即為 Δm / Δq 的值，代表在單位電荷量變化下的質量變化(圖 8)。 在第一個還原峰( SEI 膜形成的主要階段)范圍內，使用粘結劑 ALG 的硅基負極 Δm / Δq 分別為 8. 08(2. 65～2. 29 V)、 5. 59(2. 29 ～ 2. 17 V)和 21. 15(2. 17 ～ 2. 00 V)，單位面積質量變化為 155 ng / mm2; 使用粘結劑 PVDF 的硅基負極 Δm / Δq 分別為 73. 59(2. 65～2. 44 V)和 36. 40(2. 44～2. 00 V)，單位面積質量變化為 537 ng / mm2。 上述結果表明，在 SEI 膜形成的主要階段，在轉移相同的電荷量情況下，使用粘結劑 ALG 的硅基負極消耗的電解液更少，在電極表面形成更薄的 SEI 層。 Luo 等[31]的研究表明，過厚的 SEI 膜會導致鋰擴散距離延長以及阻抗增加，因此使用粘結劑ALG 的硅基負極形成更薄的 SEI 膜是造成上述差異化結果的原因之一。 在第二個還原峰(Li+嵌入的主要過程)范圍內，使用粘結劑 ALG 的硅基負極 Δm / Δq 分別為 30. 90(0. 15～0. 06 V)和 9. 58(0. 06～0. 01V)，單位面積質量變化為 90 ng / mm2; 使用粘結劑 PVDF 的硅基負極 Δm / Δq 為 7. 91(0. 15～ 0. 01 V)，單位面積質量變化為 67 ng / mm2。 由于兩者首圈放電容量相差很小，說明在 Li+的嵌入過程中，使用粘結劑 ALG 的硅基負極更易造成 Li+攜帶更多的溶劑分子。
3 結論
采用 In⁃situ EQCM 與電化學表征相結合的測試方法，考察了兩種商品化粘結劑 ALG 和 PVDF 對硅電極充放電過程產生的差異性結果。 結果表明，粘結劑與硅基材料之間不同的作用力，會顯著影響電極表面 SEI 膜的形成，從而對硅電極的電化學性能造成影響。 原位與非原位結合的方法實現了從不同角度對硅電極充放電過程中電化學反應過程的準確監測。 本分析方法具有普適性，可推廣至鋰離子電池的多項研究工作中。——論文作者：崔亞楠1，2 孫琪1，2 任曉燕∗1 逯樂慧∗1，2
References
[1] OBROVAC M N， CHEVRIER V L. Chem. Rev.， 2014， 114(23)： 11444⁃11502.
[2] TRIPATHI A M， SU W N， HWANG B J. Chem. Soc. Rev.， 2018， 47(3)： 736⁃851.
[3] LIU Zhen⁃Bang， MA Ying⁃Ming， HAN Dong⁃Xue， DONG Xian⁃Dui， NIU Li， BAO Yu. Chin. J. Anal. Chem.，2018， 46(8)： 1171⁃1177.劉振邦， 馬英明， 韓冬雪， 董獻堆， 牛利， 包宇. 分析化學， 2018， 46(8)： 1171⁃1177.
[4] LIAO Yu⁃Zhi， SI Shi⁃Hui， CHEN Jin⁃Hua， LU Yang， DU Ming. Chin. J. Anal. Chem.， 2019， 47(7)： 992⁃997.廖玉枝， 司士輝， 陳金華， 盧陽， 杜明. 分析化學， 2019， 47(7)： 992⁃997.
[5] JI Y C， YIN Z W， YANG Z Z， DENG Y P， CHEN H B， LIN C， YANG L Y， YANG K， ZHANG M J， XIAO Q F，LI J T， CHEN Z W， SUN S G， PAN F. Chem. Soc. Rev.， 2021， 50(19)： 10743⁃10763.
[6] ZHU G J， CHAO D L， XU W L， WU M H， ZHANG H J. ACS Nano， 2021， 15(10)： 15567⁃15593.
[7] WU F X， MAIER J， YU Y. Chem. Soc. Rev.， 2020， 49(5)： 1569⁃1614.
[8] HUANG Su⁃Qing， HUANG Zhao， GU Tie⁃An， XIE Qing⁃Ji， YAO Shou⁃Zhuo. Chin. J. Anal. Chem.， 2011， 39(7)： 978⁃984.黃素清， 黃釗， 谷鐵安， 謝青季， 姚守拙. 分析化學， 2011， 39(7)： 978⁃984.
[9] CHAN C K， PATEL R N， O′CONNELL M J. ACS Nano， 2010， 4(3)： 1443⁃1450.
[10] LIU N， LU Z， ZHAO J， MCDOWELL M T， LEE H W， ZHAO W， CUI Y. Nat. Nanotechnol， 2014， 9(3)： 187⁃ 192.
[11] CHAN C K， PENG H， LIU G， MCILWRATH K， ZHANGX F， HUGGINS R A. Nat. Nanotechnol.， 2007， 3(1)：31⁃35.
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