發布時間：2022-05-14所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：為改善動物膠常溫下易凝膠且型砂強度低的問題，通過醇對動物膠粘結劑的酯化交聯對其進行改性處理，使其成為鑄造用粘結劑。試驗結果表明，醇類改性劑改善了動物膠的凝膠狀態且顯著提高了其型砂抗壓強度，其中無水乙醇和丙三醇改性效果較佳，丙三醇改性動物膠粘結
摘要：為改善動物膠常溫下易凝膠且型砂強度低的問題，通過醇對動物膠粘結劑的酯化交聯對其進行改性處理，使其成為鑄造用粘結劑。試驗結果表明，醇類改性劑改善了動物膠的凝膠狀態且顯著提高了其型砂抗壓強度，其中無水乙醇和丙三醇改性效果較佳，丙三醇改性動物膠粘結劑型砂的抗壓初強度達到了0.92 MPa，終強度達到了3.77 MPa。依據強度指標，確定了改性工藝中最佳改性溫度為75 ℃，最佳改性時間為90 min。并通過紅外光譜儀和型砂試樣的斷口斷裂方式進一步分析了動物膠粘結劑因醇的改性而改善其性能的粘結機理，其改性機理主要是由于醇類中的羥基-OH與動物膠側鏈的羧基-COOH發生了酯化交聯反應，改善了粘結力。
關鍵詞：動物骨膠;鑄造粘結劑;醇類改性劑;抗壓強度;改性機理
動物膠是一種無毒害、可生物降解的水溶性天然膠料，其原料豐富，成本低廉，是一種環保型材料[1-2]，其主體成分屬于氨基酸類高分子化合物，有較好的強度和韌性等力學性能[3]，如采用加熱型砂或熱熔膠狀態下施膠造型，可為一種理想的綠色鑄造粘結劑。1996年，美國的J. S. Siak等人根據環境友好和強度不低于常用粘結劑的原則，提出了用動物蛋白質作粘結劑，并稱為GMBOND，申請了專利[4-5]。該粘結劑應用于汽車的缸蓋和缸體的鋁鑄件中，取得了較好的效果。該專利產品的特點是將動物膠制成粉末與其他填料一起混砂，然后利用特制的設備熱溶后造型，工藝較復雜。Krishnanand等[6]研究在動物膠表面接枝固化丙烯酸聚己內酯提高其生物包容性，在X射線光電子能譜和接觸角分析發現接枝改性后動物膠為親水性樣品，其表面由粗糙變為光滑，通過拉伸試驗得到接枝改性后明膠表面，仍保持了力學性能。 Bernal A和Balkova R等人用PVA、乳酸和戊二醛共同改性動物膠原制備新型雙側復合材料，并對其進行表征。研究結果表明，在反應體系中乳酸和戊二醛分別作為增塑劑和交聯劑，使得材料的玻璃化溫度、熔融溫度和結晶度均有降低。該材料具有強的屈服應力和高粘彈性的特性，可應用于生物醫學材料中[7]。此外，采用物理加熱的脫水、固化方法[8]，固化速度很慢，不適用大批量高效制芯的需要。國內，石晶玉等[9] 直接應用蛋白質基粘結劑作砂芯粘結劑，并對其鑄造粘結機理及工藝性能進行了系統的試驗，成功地澆注了鐵鑄件，取得了令人可喜的效果。但其使用的蛋白質膠沒有經過改性處理，混砂操作工藝難以實現工業化生產。呂德志等[10]也研究了動物膠的改性機理，但在鑄造方面是利用動物膠粘結劑的熱溶性進行造型、制芯，潛在的高粘結強度得不到充分發揮，且反應活性也很低。蘇秀霞等[11-12]研究了一種新型液態骨膠粘合劑的合成及性能，以表氯醇為交聯劑，采用酸解、共聚交聯的方法，對傳統骨膠進行改性，制備一種在常溫下為液態的新型粘合劑，并利用紅外光譜對產物結構進行表征�？疾觳煌蛩貙Ξa物性能的影響，得到粘合劑合成的最佳工藝條件。劉偉華等人[13-17]采用焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉三種鹽作為改性劑改性動物膠，結果表明，改性動物膠粘合劑具有很好的強度和粘度力。
動物膠是自然界方法存在并可再生的資源，且乙醇和丙三醇等醇是常用的化學試劑，成本低，改性后的性能指標可滿足鑄造實際生產，綠色環保，以動物膠替代目前廣泛用于鑄造行業的石油基合成高分子粘結劑等，具有一定的實際及理論意義。本研究通過醇改性動物膠粘結劑，確定其最佳工藝，并通過紅外光譜對改性動物膠粘結劑進行了改性機理的分析。
1 試驗材料與方法
試驗用材料主要有標準砂、動物骨膠、氫氧化鈉、無水乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、糠醇、聚乙烯醇、防凝劑等。原始動物骨膠主要成分是明膠肽蛋白質，脆性硬塊凝固體，其外觀為珠狀，為工業級可購的商品。標準砂性能指標如表1。
試驗儀器有增力電動攪拌機、三口燒瓶、冷凝管、數顯水浴鍋、旋轉粘度計、水泥砂攪拌機、錘擊式制樣機、SWY型砂強度測試儀、電熱恒溫鼓風干燥箱、電子天平、溫度計、IRPrestige-21型傅里葉紅外光譜等。
1.1 改性動物膠粘結劑的制備過程
將一定量的水和動物骨膠加入到500 mL三口燒瓶中，溶脹30 min，加入催化劑氫氧化鈉進行堿解，水浴恒溫加熱爐加熱并使用增力電動攪拌器中速攪拌一段時間，然后控制溫度加入適量的醇改性劑，充分攪拌形成穩定流動性較好的液態，最后加入抗凝劑，冷卻至室溫得到黃褐色粘稠液體。
1.2 改性動物膠粘結劑型砂試樣制備
稱量1 000 g原砂與30 g粘結劑，依次加入攪拌機中，均勻攪拌120 s后出砂，將樣筒中的粘結劑砂在錘擊式制樣機中沖擊三次，制成Φ50 mm×50 mm標準試樣，制好的試樣在樣桶中，再以0.8 m3 /h的流量吹入 CO2氣60 s，然后取出試樣。用SWY型砂強度測試儀測試其抗壓初強度σ0(即時強度)和抗壓終強度σ24(24 h 強度)。
1.3 動物膠紅外樣品的制備
采用KBr壓片法對粘結劑試樣進行紅外光譜表征。稱取2.0 mg烘干后的固態試樣置于瑪瑙研缽中研細，再加入200 mg磨細干燥的KBr粉末，混合均勻后，制成透明片。然后將此薄片放入IRPrestige-21型傅里葉紅外儀中進行測定。
1.4 堿解工藝
堿解動物膠可以使動物膠分子中的肽鏈結構斷裂成小分子基團，具有低粘度和良好的流動性。堿解工藝為：水膠比是1∶1(質量比)，NaOH為催化劑，其用量是動物膠質量的6%、堿解時間是30 min、堿解溫度是50 ℃。
2 試驗結果及分析
2.1 動物膠的氨基酸組成及含量
圖1是動物膠的氨基酸組成及含量。從氨基酸分析數據可得，動物膠共由20種氨基酸組成。其中，甘氨酸(Gly)和脯氨酸(Pro)的含量最高，分別是 2 779.74 nmol/mg和1 052.83 nmol/mg，丙氨酸(Ala)、羥脯氨酸(Hypro)和谷氨酸(Glu)的含量次之，含有極少量的半胱氨酸(Cys)和芳香類氨基酸。
2.2 改性劑的選擇
根據圖2動物骨膠的組成及含量，選取動物膠堿解工藝，堿解為膠原多肽和氨基酸[14]，其主要含有羥基、羧基和氨基等活性官能團。選擇改性劑時，可針對這些官能團進行化學改性。醇類有機物分子中的-OH 基團可以與動物膠的-COOH發生酯化反應，從而增強粘結劑的強度。醇類有機物主要有無水乙醇、乙二醇、正丙醇、異丙醇、丙三醇、糠醇、聚乙烯醇等，故選取8種不同醇類的化學試劑對動物膠粘結劑進行改性。
在NaOH堿解后，分別選取添加相同質量分數(占動物膠10%)的有機醇溶劑，以單一溶劑改性動物膠粘結劑。通過改性劑的試驗，結合粘結劑的粘度和型砂試樣的抗壓初強度與抗壓終強度，選出性能優異的改性劑，試驗的具體結果如圖2所示�？梢钥闯�，不同的改性劑對于動物膠粘結劑的改性效果也不同，但醇類改性劑都有一定的改性作用，其中以無水乙醇和丙三醇為改性劑的型砂抗壓強度較高，改性效果最好。故選擇這兩種改性劑作為動物膠的醇類改性劑。
2.3 改性溫度對改性動物膠粘結劑型砂強度的影響
在動物膠粘結劑的改性工藝中改性溫度和改性時間是兩個重要的參數指標。下面就分別對這兩個參數進行研究。在其他條件不變的情況下，僅改變改性反應溫度，研究其對動物膠粘結劑型砂強度的影響，結果如圖3和圖4所示�？梢钥闯觯S著改性溫度的升高，型砂的抗壓強度逐漸升高，75 ℃后型砂的抗壓強度又開始降低。這是因為隨著溫度的升高，反應體系的能量增大，動物膠分子與改性劑分子間的有效碰撞幾率增多，更多的分子突破活化能而發生交聯反應，且反應速度加快，型砂的抗壓強度不斷升高;但75 ℃ 以后，分子會發生聚集使得粘結劑分子量增大，迅速變稠，導致粘結劑型砂抗壓強度降低。因此，綜合考慮，選擇75 ℃為交聯反應的最佳改性溫度。
2.4 改性時間對改性動物膠粘結劑型砂強度的影響
在其他條件不變的情況下，僅改變改性反應時間，動物膠粘結劑的型砂抗壓強度如圖4所示�？梢钥闯�，改性動物膠型砂的抗壓強度隨著改性時間的延長呈先增加后減小趨勢。分析認為，這是由于當改性時間較短時，醇與動物膠的酯化交聯反應未能充分進行，故強度較低;隨著時間的延長，反應更加充分，改性效果更好，所以強度提高;改性時間過長，導致粘結劑分子量過大，粘度增加，影響了粘結劑的流動性而降低了強度。綜上所述，選取最佳改性時間為90 min。
2.5 分析討論
動物膠屬于氨基酸類高分子化合物，動物膠實際上是由各種不同的α-氨基酸組成。動物膠的大分子結構一端為氨基，另一端為羧基的官能團的多肽鏈。在水溶液中，其中的活性基團氨基(-NH2)和羧基(-COOH)締結結合使之形成網狀的不溶的凝膠團，因此，要保證動物膠在常溫下為流動的液態，就得打破斷開分子鏈間的締合。將動物膠在堿性條件下分解，通過斷開肽鍵，釋放出適當大小的動物膠分子，再與醇類反應[12]。目前，使用較多改性方式為加成反應。動物膠加成改性方法分為酯化、酶加成和醛加成等，但其中酯化改性方法的應用較為普遍。酯化改性過程是指在催化劑的作用下，在動物膠水溶液中加入一定量的醇，進而醇中的羥基-OH與動物膠側鏈的羧基-COOH發生了酯化交聯反應，一定程度地延長了動物膠分子鏈，隨著進一步的反應，可以形成立體網狀結構，動物膠的粘結性能獲得了大幅度的提高。
2.5.1 丙三醇對動物膠改性的作用
通過紅外光譜研究其改性機理。對未改性動物膠及經丙三醇改性的動物膠粘結劑進行紅外光譜結構表征，得到其紅外光譜圖，如圖5所示。
由圖5可知，經丙三醇改性后的動物膠紅外光譜曲線中的N-H或O-H伸縮振動的吸收峰3 600~2 850 cm-1區間變窄且峰谷右移，這是因為酯化反應導致O-H減少及-NH+ 3的消失而引起的變化，而在2 931 cm-1處左右的突出峰進一步證明了酯甲基C-H伸縮振動吸收，而與之相應的1 451~1 335 cm-1區間內，則表明丙三醇和動物膠進行了酯化交聯反應。另外，更能表現酯特征的雙鍵-C=O在1 650 cm-1左右出現了極強的吸收效應，以及出現在1 242 cm-1及1 035 cm-1左右的酯基C-O-C的反對稱與對稱振動吸收峰，進一步證明了羧酸酯的存在，說明動物膠在酯化反應的引導下和丙三醇聚合形成空間網狀結構。
把丙三醇加入動物膠水溶液中，丙三醇為鍵線式的結構，丙三醇中的羥基-OH與動物膠側鏈的羧基-COOH進行酯化交聯反應，一方面延長了堿解后的動物膠的分子鏈長度，另一方面隨著反應的進行形成了一定的立體網狀結構，因此改善了動物膠的粘結性，提高了改性動物膠粘結劑砂的抗壓強度。發生的酯化交聯反應如式(1)(R為巨型分子)。
2.5.2 乙醇對動物膠改性的作用
用傅立葉紅外光譜儀對經無水乙醇改性后的粘結劑進行結構表征，圖6是動物膠與經無水乙醇改性后產物進行了紅外光譜表征，得到紅外光譜圖。
由紅外曲線圖6可知：分子間的氫鍵O-H的振動吸收峰在3 385 cm-1附近發生了變化，從原來的強鈍峰轉變為了改性后的強尖峰，波數吸收區域變小，反映了動物膠大分子與無水乙醇之間產生了酯化交聯反應，而在改性前寬而強的-NH+ 3伸縮振動譜帶，酯化以后，代之以強而尖銳的-NH2伸縮振動，其尖銳程度也隨著碳鏈的增長而增加;并且基C-H在2 937 cm-1區域附近吸收率表現了較強的振動吸收峰，與其相關的-CH2及-CH2的不規則振動也在1 454~1 336 cm-1區域附近發生了改變;伴隨著強大的-C=O出現在2 161 cm-1區域附近的吸收峰，增強的伯醇酯分子結構中醇的O-H吸收峰(1 081~1 031 cm-1)這些官能團基體的紅外吸收峰的轉變都給驗證酯化反應提供了有利的證據。再加上羧酸酯特征官能團C-O-C的對稱(1 035 cm-1)及其非對稱(1 242 cm-1附近)吸收峰的顯現。1 655 cm-1附近吸收峰恰恰證明羧酸酯的存在。在1 543 cm-1附近為增強的仲酰胺-CONHR吸收峰，即在堿性條件下，動物膠蛋白質分子中的-NH2基的H+和-OH供體中的-OH發生反應，將(ROH)分子中的RN-(R-)接枝到動物膠蛋白質分子上。由此說明動物膠與無水乙醇發生了酯化反應，增加了動物膠分子鏈的長度。綜合以上因素說明動物膠與無水乙醇發生了酯化反應，增加了動物膠分子鏈的長度。
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乙醇也是通過酯化交聯反應對動物膠進行改性處理的。乙醇與動物膠發生酯化交聯反應延長了堿解后的動物膠的分子線性鏈長長度。具體反應如式(2)(R為巨型分子)。
2.5.3 粘結劑與砂粒之間的粘結模斷裂形態的分析
利用改性前后動物膠粘結劑的砂樣斷口形貌分析，研究改性動物膠粘結劑的粘結機理，粘結劑的界面強度及粘結機理可依據粘結劑的斷口形貌來分析。動物膠粘結劑砂改性前后的斷口形貌如圖7a、b所示。
如圖7a所示，這是一種發生在膠層內部的破壞，斷口是在砂粒之間的粘結橋上，發生在粘結層的內部，砂粒的表面仍有一層粘結膜，這就進一步說明了斷裂發生在粘結層的內部，斷口形貌為內聚破壞，這是因為改性前由于動物膠粘結劑分子中的活性基團較多，粘結劑的粘結強度不高，出現內聚斷裂，粘結劑的粘結性不能充分發揮作用;從圖7b可以看到斷口形貌中，一部分露出了砂粒的表面，而一部分還有粘結模的存在，這就說明了這是一種既有內聚破壞，又有附著破壞的混合破壞。表明粘結劑與型砂表面的結合力好，對型砂的附著力強。根據破壞的形式，可以確定提高界面強度的方向或手段。當破壞表現為內聚破壞時，可通過提高粘結劑自身的內聚強度來提高界面強度。
3 結論
(1)醇類可以改性動物膠粘結劑，通過型砂抗壓強度的測試，得出較佳的改性劑為無水乙醇和丙三醇。改性工藝中最佳改性溫度為75 ℃，最佳改性時間為90 min。
(2)通過對產物的紅外光譜的表征，改性動物膠粘結劑中不僅有酰胺基存在，而且還有明顯的羧酸酯基伸縮振動吸收峰，表明改性動物膠已發生了羧基酯化反應。
(3)通過掃描電鏡對型砂粘結橋斷口形貌的分析，改性后的粘結劑與型砂表面間粘結膜斷裂為內聚破壞和附著破壞組成的混合斷裂。——論文作者：任玉艷1 ，王天舒2 ，馬家興1 ，劉偉華3 ，李英民3
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