發布時間：2022-04-01所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要 采用仿生學原理, 設計、 合成并制備新型仿生材料是近年來快速發展的研究領域.天然蜘蛛絲是一種生物蛋白彈性體纖維, 具有高比強度 (約為鋼鐵的 5倍 ) 、 優異彈性 ( 約為芳綸的 10倍 )和堅韌性 ( 斷裂能為所有纖維中最高 ), 為自然界產生最好的結構和功能材料之一,
摘要 采用仿生學原理, 設計、 合成并制備新型仿生材料是近年來快速發展的研究領域.天然蜘蛛絲是一種生物蛋白彈性體纖維, 具有高比強度 (約為鋼鐵的 5倍 ) 、 優異彈性 ( 約為芳綸的 10倍 )和堅韌性 ( 斷裂能為所有纖維中最高 ), 為自然界產生最好的結構和功能材料之一, 它在航空航天、 軍事、 建筑及醫學等領域表現出廣闊應用前景.受自然界蜘蛛絲啟發, 天然蜘蛛絲仿生材料的研究迎來了機遇, 同時也給人們展示了許多新穎的仿生設計方法 .本文從不同仿生學角度綜述了天然蜘蛛絲仿生材料的發展, 并提出了一些看法和思考.
關鍵詞 仿生學;仿生材料;天然蜘蛛絲;彈性體纖維;仿生設計
自然界的創造力總是令人驚奇, 天然生物材料經歷幾十億年進化, 大都具有最合理 、 最優化的宏觀 、 細觀、 微觀復合完美的結構, 并具有自適應性和自愈合能力, 如竹、 木、 骨骼和貝殼等.其組成簡單, 通過復雜結構的精細組合, 從而具有許多獨有的特點和最佳的綜合性能 [ 1 ～ 4] .
道法自然, 向自然界學習, 采用仿生學原理, 設計 、合成并制備新型仿生材料, 是近年快速崛起和發展的研究領域, 并已成為材料、 化學 、 物理 、生物、 納米技術、 制造技術及信息技術等多學科交叉的前沿方向之一 [ 5 ～ 11] .
仿生學是模仿生物的科學, 早在 1960年 9月 13日美國召開第一次仿生學會上由 Steele等 [ 12] 提出 .仿生學研究生物系統的結構、 性質 、 原理 、行為及相互作用, 為工程技術提供新的設計思想 、工作原理和系統構成 ;仿生材料指依據仿生學原理、 模仿生物各種特點或特性而制備的材料 ;材料仿生設計包括材料結構仿生 、功能仿生和系統仿生 3個方面 [ 12 ～ 14] .
仿生材料的研究包括 3個階段:( 1) 對天然生物材料結構和功能的認識和感知;( 2) 對天然生物材料性能的研究 ;( 3) 仿生設計新型材料.第一階段主要是從大自然中探求具有優異獨特功能的天然生物材料作為研究對象, 從中尋求仿生材料的設計方法和靈感 ;第二階段則是探究天然生物材料結構與功能形態之間的關系, 并結合實驗表征手段測定其性能參數, 總結規律, 揭示其構成機理和運行機制 ;第三階段將深入到仿生學高度, 建立仿生材料創新技術, 實現其仿生設計方法和理念, 由此研制新型仿生材料, 為人類所用 [ 15] .
1 天然蜘蛛絲結構 、功能及應用
天然蜘蛛絲是蜘蛛經由其絲腺體分泌的一種天然蛋白生物材料, 屬于一種生物彈性體纖維, 它是自然界產生最好的結構和功能材料之一.表 1列出了天然蜘蛛絲和其它幾種典型材料的力學性能, 通過比較可以發現, 天然蜘蛛絲優良的綜合性能, 特別是其高比強度 (約為鋼鐵的 5倍 ) 、 優異彈性 (約為芳綸的 10倍 )和堅韌性 (斷裂能 180 MJ/m 3為各材料中最高 )是其它天然纖維與合成纖維所無法比擬的 [ 16 ～ 20] .此外, 天然蜘蛛絲還顯示出特別的扭轉形狀記憶效應, 當它被扭轉到其它準平衡位置時, 由于高阻尼效應, 它幾乎不振蕩, 并且不需要任何額外的刺激就能以指數方式完全恢復到其初始的狀態, 從而有效防止懸掛在空中的蜘蛛轉動搖擺 [ 21] .正是由于天然蜘蛛絲具有質輕、 超堅韌性 、 突出形狀記憶效應及生物相容性好等特性, 因此, 它在航空航天 (如飛機和人造衛星的結構材料、 復合材料, 宇航服裝 ) 、 軍事 (如坦克裝甲 、防彈衣 、 降落傘 ) 、 建筑 (如橋梁和高層建筑的結構材料 ) 、 醫學 (如人造關節、肌腱、 韌帶 )等領域表現出廣闊的應用前景.其實, 早在 l709年就出現了人類利用天然蜘蛛絲的記載, 而且在第二次世界大戰時, 天然蜘蛛絲曾被廣泛用作顯微鏡 、 望遠鏡 、 槍炮瞄準系統等光學裝置的十字準線 .天然蜘蛛絲已吸引了世界各國科學家的巨大興趣和廣泛關注 .
2 天然蜘蛛絲仿生學及仿生材料
由于蜘蛛屬肉食性動物不喜歡群居, 當幾只蜘蛛被放在一起時, 它們之間往往會相互撕咬, 所以難以像養家蠶那樣大量飼養蜘蛛;而且, 蜘蛛本身存在很多絲腺器, 不同腺器產生的絲性能不同, 很難收集性能單一的絲 [ 19] .此外, 天然蜘蛛絲還難以直接加工成其它特定形狀以供不同用途所需.由于以上原因, 天然蜘蛛絲自身很難批量生產, 其應用范圍也受到了很大限制, 因此需要尋求新的方法和途徑, 以大量獲得具有天然蜘蛛絲相似結構和功能的新材料 .因此利用仿生學原理, 在認識天然蜘蛛絲結構和功能的基礎上, 設計 、 制備天然蜘蛛絲仿生材料, 具有重大的科學意義和應用價值.
2.1 蛋白基因仿生生物表達法
20世紀 90年代初, Lewis等 [ 22]首先報道了源于 Nephilaclavipes蜘蛛絲蛋白兩種序列 (分別被稱為 MaSp1和 MaSp2)的部分 DNA片段, 由此揭開了天然蜘蛛絲蛋白基因與結構研究的序幕 .在獲取天然蜘蛛絲各種蛋白基因組成信息的基礎上, 科學家們開始采用生物表達的方法, 即先構建天然蜘蛛絲相應的部分蛋白基因, 然后采用生物工程技術手段, 將這些蛋白基因寄托于某種生物載體 (如細菌 [ 23, 24] 、酵母 [ 25] 、 植物 [ 26] 、 哺乳動物 [ 27] 、 昆蟲 [ 28] 等 )進行表達并生產, 從而獲得包含天然蜘蛛絲部分蛋白基因結構的蛋白質原料, 最后, 將這些仿生蛋白原料加工成所需要的形態 (如纖維 )進行利用 (如 Nexia Biotechnologies公司通過哺乳動物表達生產蛋白質, 經過特殊的“紡線程序”, 紡出了重量輕 、強度高的纖維, 稱之為“生物鋼” ) .利用蛋白基因仿生生物表達法制備天然蜘蛛絲仿生材料研究得最多, 技術較成熟, 在一定程度上解決了天然蜘蛛絲難以批量生產的問題, 同時也拓展了天然蜘蛛絲的應用范圍, 從而大大促進了天然蜘蛛絲仿生材料的發展 .但尋找一個合適的生物載體完全表達天然蜘蛛絲的系列重復結構, 還是一個巨大挑戰 .該方法由于只能模擬天然蜘蛛絲蛋白的部分基因結構, 因此所獲天然蜘蛛絲仿生材料的綜合性能通常比天然蜘蛛絲差, 并且材料分離純化較復雜, 成本仍較高, 生產周期也較長, 產量還較小 [ 19, 29] .
2.2 鏈段及二次結構仿生化學合成法
研究發現, 天然蜘蛛絲蛋白實際上是一種由不同氨基酸單元 (主要為丙氨酸和甘氨酸單元 )組成的鏈段共聚物, 其二次結構主要包括 β 折疊構象和螺旋構象 [ 30] .丙氨酸富集的鏈段易于形成 β折疊構象, β折疊鏈通過氫鍵作用堆砌形成 β 折疊片納米晶分散在材料中, 從而提高天然蜘蛛絲的強度 ;而甘氨酸富集的鏈段易于形成螺旋構象, 賦予天然蜘蛛絲優良的彈性 [ 31 ～ 33] .基于對天然蜘蛛絲蛋白鏈段結構和二次結構的認識, 人們采用化學合成的方法, 即模仿天然蜘蛛絲的鏈段結構和二次結構, 采用化學合成手段, 在分子主鏈或側鏈中引入 β 折疊片 [ 如聚 ( 丙氨酸 -甘氨酸 ) [ 34 ～ 36] 、 聚丙氨酸鏈段 [ 37 ～ 39] , 或者螺旋結構—如聚 ( γ-苯甲基 -L-谷氨酸 )鏈段 [ 37] ], 最終合成出主鏈仿生鏈段共聚物或者側鏈仿生聚合物 .主鏈型仿生鏈段共聚物主要包括聚 ( γ-苯甲基-L-谷氨酸 ) -b-聚 (丙氨酸-甘氨酸 ) [ 37] 、聚 (乙二醇 ) -b-聚 (丙氨酸 ) [ 38] 、 聚 (羥基異戊二烯 ) -b-聚 (丙氨酸 ) [ 39] 、 1, 6-己二異氰酸酯擴鏈的聚 (丙氨酸 )或聚 (丙氨酸-甘氨酸 ) [ 36]等 ;而側鏈型仿生聚合物則有聚 (甲基丙烯酸 ) -b-(丙氨酸-甘氨酸 ) [ 34] 及聚 (茂鐵硅烷 ) -b-(丙氨酸 -甘氨酸 ) [ 35] 等.通過鏈段及二次結構仿生化學合成法, 從分子結構出發, 可以設計具有天然蜘蛛絲蛋白鏈段結構和二次結構類似的各種聚合物, 這為天然蜘蛛絲仿生材料的發展開拓了一個嶄新方向, 也大大豐富了天然蜘蛛絲仿生材料的研究內容.但目前依據該方法設計仿生鏈段共聚物, 僅局限在模仿天然蜘蛛絲蛋白的部分氨基酸結構, 較少關注材料的宏觀性能 ;所得共聚物的分子量 (低于 5 ×10 4 )與天然蜘蛛絲蛋白的分子量 ( 2 ×10 5 ～ 7.5 ×10 5 ) [ 30, 40] 相比低很多, 導致最終合成的仿生材料性能和天然蜘蛛絲相差較大 .
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2.3 微觀結構仿生物理復合法
從材料的微觀結構分析, 天然蜘蛛絲具有軟段區域和硬段區域, 即無定形區和結晶區形成的微相分離結構, X射線衍射分析表明, 其結晶相區的典型尺寸為 ( 6 ±2) nm(透射掃描電鏡分析則為 70 ～ 500 nm), 即結晶相以納米晶的形式分散在無定形相中, 拉伸時沿軸向取向, 從而賦予天然蜘蛛絲高強度 [ 16, 41] .圖 1為天然蜘蛛絲典型的微觀結構 .鑒于此, 科學家們便模仿天然蜘蛛絲的微觀結構, 通過引入特殊的納米材料 (如碳納米管、 納米黏土等 )對聚合物 (如聚乙烯醇、 聚氨酯等 )進行物理復合增強, 從而制備所需要的天然蜘蛛絲仿生復合纖維或者復合材料 [ 42, 43] .通過微觀結構仿生物理復合法制備天然蜘蛛絲仿生材料, 其最大的優點在于這些納米填料在起增強作用的同時還往往賦予材料特別的功能 (如電性能、 熱穩定性 、 氣體阻隔性能等 ) ;值得注意的是, 納米材料的種類 、 表面修飾以及在聚合物材料中的分散是關鍵問題, 也是一個難點.例如, 為了獲得可以與天然蜘蛛絲性能相媲美的單壁碳納米管 /聚乙烯醇復合纖維 (強度 1.8 GPa、 模量 80 GPa、 伸長率 100%、 斷裂能 600 J/g), 制備過程中需加入經十二烷基硫酸鋰表面活性劑處理的 、 質量分數為 60%的碳納米管, 需采用專門的共凝固紡絲技術, 同時還需對纖維進行多次拉伸處理 [ 44] ;而為了獲得高性能納米黏土 /聚氨酯復合材料, 需采用特別的溶劑交換加工技術, 從而使納米黏土能夠均勻分散并專門增強聚氨酯的結晶微區 [ 43] ;此外, 通過原位聚合的方法制備的高強度微晶纖維素 /聚氨酯復合材料, 在原位復合前, 微晶纖維素必須借助溶劑和離子作用進行特殊的溶脹處理 [ 45] .天然蜘蛛絲為單純的高分子體系, 具有較低的密度, 并且其中均勻分散的高分子納米晶是通過分子自組裝形成, 在材料中具有天然精細均勻的分散 ;可見, 與天然蜘蛛絲相比, 一方面, 采用微觀結構仿生物理復合法, 通常較難實現納米材料在聚合物中的均勻分散, 另一方面, 納米材料密度一般比聚合物基體大, 導致復合材料密度比聚合物基體高, 這將對材料的輕質要求有不利影響 .
2.4 多層次結構仿生層層組裝法
天然蜘蛛絲為氨基酸鏈段共聚物 (分子尺度 ), 包含 β折疊片和螺旋構象 (納米尺度 ), 絲的直徑為 1 ～ 10 μm, 同其它天然生物材料, 如木材、 骨骼 、牙齒 、動物殼等一樣, 具有多層次結構 [ 30, 46 ～ 48] .從這個角度出發, 科學家們開展了關于多層次結構仿生材料的研究, 他們將一種側鏈帶叔胺基團水溶性聚氨酯和聚丙烯酸溶液在玻璃片上通過自組裝形成雙分子層膜, 然后層層疊壓, 制備出具有從納米到微米尺度范圍多層次結構的聚氨酯 /聚丙烯酸 ( PU/PAA)納米復合材料 [ 49] .圖 2展示了聚氨酯 /聚丙烯酸層層組裝復合材料膜的固化過程, 所制備的復合材料具有單一組分 3倍的強度和韌性.通過這種多層次結構仿生層層組裝法, 制備高強度高分子復合體系材料, 打破了傳統物理復合增強方法局限于特殊納米材料 /高分子體系的格局, 從一個完全不同的視野給人們展示了一種全新的仿生設計方法 .高分子材料通常具有較低的密度, 以高分子復合體系制備的天然蜘蛛絲仿生材料具有輕質特點.有關采用多層次結構仿生層層組裝法制備天然蜘蛛絲仿生材料的研究報道很少, 該方法還未發現用于天然蜘蛛絲仿生材料的制備.
2.5 金屬元素仿生滲透注入法
自然界某些生物體, 如昆蟲角質層、 下頜骨 、螫針、 鉗螯 、 產卵器等, 由于含有極為少量的金屬元素 (如 Zn, Mn, Ca, Cu等 )而大大改善了這些部位的力學性能, 特別是其剛度和硬度 [ 50 ～ 53] .人們模仿生物體的這種特性, 對天然蜘蛛絲自身進行了仿生修飾 .Lee等 [ 54] 通過多重脈沖氣相滲透技術 ( MPI), 將金屬 Zn, Ti和 Al引入到天然蜘蛛絲中, 他們認為在水蒸氣和副產物氣體 (如甲烷或者異丙醇 )破壞蜘蛛絲分子間氫鍵的同時, 一方面, Zn 2 + , Al 3 +和 Ti 4 +金屬離子在氫鍵位點形成了金屬 -蛋白絡合物或更強的共價鍵, 另外使 β-折疊片晶相尺寸減小, 非晶相組分則相對增加, 從而使天然蜘蛛絲的強度 、 模量、 伸長率及堅韌性大大提高 .圖 3為采用多重脈沖氣相滲透技術注入金屬 Al前后天然蜘蛛絲的分子結構.通過金屬元素仿生注入法修飾 Fig.3 Molecularstructuresofnaturalspidersilks beforeandafterthemultiplepulsedvaporphase infiltration( MPI) of aluminum ( Al) [ 54] 天然蜘蛛絲, 其研究結果對天然蜘蛛絲仿生材料的發展有著巨大的啟發意義, 但目前仍只是依托于天然蜘蛛絲材料本身, 因此具有一定的局限性, 該方法是否適合其它纖維 (如合成纖維 )材料的仿生修飾, 還有待進一步的探索 .
2.6 源于天然蜘蛛絲的其它仿生設計方法
以上 5種源于天然蜘蛛絲的仿生設計方法是近年來最有代表性的方法, 并由此而開發了一系列新型仿生材料 .我們認為, 還可從以下 3個方面進行天然蜘蛛絲仿生材料設計 .
( 1) 天然蜘蛛絲蛋白側鏈結構中帶有多種功能性基團, 包括極性基團 、 非極性基團 、 芳香基團 、陰離子或陽離子基團 [ 30] .這些功能基團的存在, 使天然蜘蛛絲蛋白分子鏈間存在大量的超分子作用, 主要為氫鍵、 π-π相互作用、 疏水作用及離子靜電吸引等.這些超分子作用的存在, 為在天然蜘蛛絲中形成 β-折疊片和螺旋結構做出了巨大貢獻, 材料結構的穩定性由此也被加強 [ 55] .據此, 可進行天然蜘蛛絲超分子作用仿生, 即在材料結構中構筑并加強超分子作用 (如氫鍵 ) .
( 2) 天然蜘蛛絲蛋白從蜘蛛絲腺體中分泌成絲的過程, 實際上是一個微納米超分子自組裝擠出成絲的過程, 驅動力主要為氫鍵和疏水作用 [ 29] .如圖 4所示, 首先形成 β-折疊片 ( 1 ～ 10 nm), β-折疊片進一步自組裝成膠粒 ( 10 ～ 100 nm), 膠粒由于含水而具有強親水性;膠粒水含量逐漸減少, 蛋白濃度相對提高, 先形成液晶 ( 100 ～ 500 nm), 然后凝膠化生成亞穩態液晶相 ( 500 ～ 1000 nm) ;在環境 (如壓力 、 低 pH值 、溶劑等 )的觸動下, 液晶相變成更多 β-折疊片, 并在受限絲腺體中形成原纖維;原纖維高度有序, 從絲腺體中被擠出, 形成天然蜘蛛絲 ( <10 μm) .據此, 可進行天然蜘蛛絲成絲過程仿生, 直接構筑天然蜘蛛絲仿生纖維 .
( 3) 天然蜘蛛絲在不同的成絲環境或條件下, 其力學性能將發生很大的變化.由于天然蜘蛛絲在水中的超收縮特性, 因此隨著環境濕度的增加, 其拉伸強度和初始模量降低, 斷裂伸長率增加 [ 56] .天然蜘蛛絲在低溫下具有較高的強韌性, 天然蜘蛛絲的強度、 模量和伸長率都隨溫度的降低而提高, 特別是當溫度降低到 -60 ℃時, 其伸長率提高了 2倍 [ 57] .蜘蛛天然的紡絲速度為 10 ～ 20 mm/s, 此時天然蜘蛛絲中微晶的取向達到了一個較大的平衡值, 其屈服強度和模量達到了最大值 (分別比紡絲速度為 1 mm/s時的屈服強度和模量提高了 7倍和 10倍 ), 其斷裂強度同時提高 [ 58] .此外, 天然蜘蛛絲在較高的溫度下或者水浴中成絲, 有利于提高其力學強度和斷裂韌性 [ 59, 60] .據此, 可進行天然蜘蛛絲成絲環境或條件仿生, 設計性能優化的天然蜘蛛絲仿生材料, 特別是仿生纖維 .
3 結 論
仿生學及仿生材料是一門涉及多領域的交叉前沿學科, 采用仿生學原理, 設計與天然生物材料具有同樣完美結構和功能的仿生材料, 是許多科學家共同期待的目標 .天然蜘蛛絲具有高比強度、 優異彈性和堅韌性及其出色的綜合性能, 是其它纖維不可相比的 .受蜘蛛絲啟發, 天然蜘蛛絲仿生材料的研究得到了快速發展, 同時也展示出許多新穎的天然蜘蛛絲仿生設計方法.同時, 天然蜘蛛絲仿生材料的設計理念及相關科學也對人們提出了更高要求 .——論文作者：劉全勇 1 , 江 雷 1, 2
參 考 文 獻
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