發布時間：2021-05-19所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：高效實用的預處理方式對提高甲烷產量具有重要的作用，但單一的預處理方式往往較難獲得滿意的處理效果，尤其是針對組成成分復雜的褐煤而言，對其后續產甲烷性能的影響更是存在不確定性。為探討不同聯合預處理對褐煤厭氧發酵產甲烷的影響，以1.00%HCl+5.
摘要：高效實用的預處理方式對提高甲烷產量具有重要的作用，但單一的預處理方式往往較難獲得滿意的處理效果，尤其是針對組成成分復雜的褐煤而言，對其后續產甲烷性能的影響更是存在不確定性。為探討不同聯合預處理對褐煤厭氧發酵產甲烷的影響，以1.00%HCl+5.00%H2O2(1號)、6.00%NaOH+5.00%H2O2(2號)、1.00%HCl+10.00g木質素酶(3號)、6.00%NaOH+10.00g木質素酶(4號)、5.00%H2O2+10.00g木質素酶(5號)等不同聯合預處理褐煤為實驗組，未經預處理煤樣為對照組(6號)，在適宜菌種來源和環境條件下進行厭氧發酵產甲烷實驗。利用比色法、氣質聯用法、掃描電鏡等對聯合預處理產甲烷過程中的糖類、揮發性脂肪酸含量及煤降解特征進行分析，以揭示其影響機理。結果表明：(1)不同聯合預處理均可以增加褐煤發酵產甲烷量。4與5號聯合預處理效果較好，累積甲烷產量分別是20.36mL/g與8.83mL/g，相比6號對照樣分別提高了24.24倍與10.51倍。(2)各實驗組COD(化學需氧量)去除率均高于對照組，且反應前后菌液pH波動值小。(3)反應初期3號實驗組多糖含量最低(0.37μg/mL)，6號多糖含量最高(2.15μg/mL)，且均呈現出先下降后上升的總體趨勢。(4)2、3與5號實驗組還原糖含量在整個反應過程中保持較高值，且反應末期各產氣組糖類含量均不為零。(5)不同聯合預處理均可以促進乙酸、丁酸的降解并提高產氣率。不同條件下的褐煤產甲烷量與轉化率變化特征，證實了聯合預處理煤增產生物甲烷的有效性，可為煤制生物氣技術的產業化應用提供借鑒。
關鍵詞：褐煤;聯合預處理;厭氧發酵;生物甲烷;糖類含量;揮發性脂肪酸
煤層氣是一種潛力巨大且尚未被完全開發利用的清潔能源。研究表明，在已開發的煤層氣資源中有近20%的甲烷由微生物產生[1]，美國的煤層氣來源中生物成因煤層氣甚至占到40%[2]。煤中的有機質可在多種功能微生物協同作用下轉化生成甲烷，且煤變質程度越低，產甲烷量越多[3‒4]。與高階煤相比，褐煤中腐殖酸含量高，直接燃燒效益低，但側鏈及含氧官能團等易降解物較多[5-6]，這為微生物的吸附、降解和生物產氣提供了必要的物質基礎。S.H.Harris等[7]認為煤中可降解物的含量和不同菌群間的競爭是影響生物甲烷生成的2個主要因素。若在生物甲烷生成過程中對煤進行前期預處理則能夠顯著提高可降解物的占比，并有效縮短水解期[8–9]。
預處理方式主要包括物理、化學及生物預處理3種。其中研磨、水熱等物理預處理在一定程度上能夠降低煤中的木質纖維素聚合度，增加其比面積，但能耗較大，一般只作為預處理的第一步[10–12]。酸、堿、氧化劑等化學預處理方式能夠將大分子有機質轉化成易降解的小分子有機質，提高其厭氧消化效率，但會造成對環境的二次污染[13–16]。生物預處理雖能耗低，處理條件溫和、無污染，但作用周期長，且會與后期的厭氧菌群形成競爭關系[12,17-18]。趙星程[19]使用30.00%的H2O2預處理褐煤15h后，使甲烷產量提高了22.70%。夏大平等[20–21]發現煤樣經酸氧化、白腐菌預降解后芳香環逐步打開，芳香層數減少，并在碳碳鍵斷裂處引入了羥基等官能團，煤的有機質降解率增高。
截至目前，不同試劑或預處理方式間的聯合應用在秸稈發酵、廢水處理、廚余垃圾降解等研究領域已顯示出其巨大的優越性[22-24]。聯合預處理可彌補單一預處理本身存在的不足，具有很強的應用前景，尤其是對煤這種復雜的地質聚合物。為此，筆者以褐煤為產氣基質，在37℃環境條件下開展厭氧發酵產甲烷模擬實驗，分析不同聯合預處理條件下產甲烷量、糖類及VFAs(揮發性脂肪酸)含量等變化，探討聯合預處理對褐煤厭氧發酵產甲烷的影響，為實現煤制生物氣的資源化應用提供借鑒。
1實驗材料與方法
1.1實驗材料
實驗所選煤樣與接種菌源(礦井水)來自內蒙古伊敏礦采煤工作面和井下出水口處，煤階是褐煤，Rmax為0.23%。煤樣和礦井水經人工采集后分別裝入低溫厭氧罐(氬氣+液氮填充)和干凈塑料桶(氬氣填充+硫化鈉除氧)內，并及時運往實驗室冷藏保存。煤樣的工業分析、元素分析數據見表1。
1.2實驗方案
褐煤厭氧發酵產甲烷過程在800mL血清瓶中進行，有效發酵容積500mL。所有實驗均設置三組重復。實驗前將煤樣破碎篩分至100~200μm，并儲存在樣品袋內。產氣模擬裝置如圖1所示。產甲烷富集培養基的配制依照文獻[21]，并將配置好的產甲烷培養基在37℃恒溫培養箱內富集培養4~5d。
分別配置和稱取1%鹽酸、6%氫氧化鈉、5%過氧化氫溶液與10g木質素酶，并對發酵瓶內(1—5號)的褐煤(50g)進行浸泡式室溫有氧預處理，未經預處理的褐煤(6號)作為對照組(表2)。除6號外，整個聯合預處理過程連續，且中間不進行固液分離。預處理結束后調節pH值至中性，并依次向1—6號發酵瓶內加入富集好的產甲烷菌液(500mL)。煤樣接種產甲烷菌液后，向發酵瓶內填充氬氣30s，驅除發酵瓶內的氧氣，保證厭氧環境。同時，使用封口膜對發酵瓶瓶口邊緣進行密封處理，阻止環境中氧氣進入。接種完成后，將發酵瓶放置在(37±0.5)℃恒溫培養箱內厭氧培養二十多天。
相關期刊推薦：《煤田地質與勘探雜志》創刊于1989年，本刊為雙月刊，設有：煤田地質、礦井地質、煤層氣、水文地質工程地質、煤田物探、礦井物探、探礦工程、科技信息等欄目。
根據產氣量高低，每隔一段時間在液體取樣口提取發酵混合液，并儲存在50mL離心管內。按照預設實驗測試要求，離心后冷藏備用。
1.3分析方法
1.3.1氣體產量及成分測定
利用排水集氣法測量產氣量，即集氣裝置內前后液面高度差即為產氣體積大小。采用GC-2014C氣相色譜儀檢測混合氣體中各組分濃度，配備TDX-1色譜柱，進樣口溫度100℃。載氣(氬氣)流量為30mL/min，檢測時間7min，進樣口壓力為265~280kPa。
1.3.2揮發性脂肪酸含量
基于峰面積的外標法，通過Agilent7890-5977A氣相色譜-質譜聯用儀測定試液內的VFAs。試液用0.45μm濾膜過濾，過濾后向濾液內加入6g氯化鈉，攪拌使其充分溶解。萃取劑選用二氯甲烷，常溫萃取10min，靜置10min。氣質聯用儀配備FFAP色譜柱(30m×0.25μm×0.5mm)，不分流進樣，載氣為高純度的氦氣，柱流速1mL/min。
1.3.3多糖及還原糖含量
分別采用硫酸-苯酚法、3,5-二硝基水楊酸(DNS)比色法測定不同試液內多糖與還原糖含量[25]。
1.3.4煤形貌特征
采用FEIQuantaFEG250場發射掃描電鏡觀察煤表面形貌特征，配備EDAX能譜儀、STEM掃描透射探測器與Schottky場發射電子槍。0.2mA最大穩定束流，200~30000V加速電壓，樣品室最大壓力4kPa。
1.3.5其他指標測定
不同試液COD值(化學需氧量)采用6B-12型智能消解儀與6B-200型COD速測儀測定;pH值測試采用雷磁PHS-3C型pH計。
2結果與討論
2.1甲烷產量
不同聯合預處理方式下累積甲烷產量變化特征如圖2所示。由圖中可以發現，各組產氣特征基本相似，均呈先增加后降低的變化趨勢。1、2與5號實驗組在第3天開始產氣，且最大甲烷產量分別為0.30、0.60與5.40mL/g。而4號實驗組在反應第1天就開始產氣，最大和最終產氣值分別是6.24mL/g與0.04mL/g(接近于零)。3號和6號產氣組初始產氣時間最晚(第5天)，最大產甲烷量分別是0.6mL/g與0.5mL/g。同時，各實驗組經不同聯合預處理后累積甲烷產量均有所增加，1—6號產氣組累積甲烷產量分別是0.96、1.58、1.55、20.36、8.83、0.84mL/g。這說明不同聯合預處理均可以增加煤發酵產甲烷量，但對煤樣的水解程度存在較大差異。
2.2COD與pH
COD值越大，發酵液中有機質含量越多，且能夠反映出混合菌體在不同環境下的活性與產氣性能[26]。pH值是影響產甲烷菌等微生物代謝和功能特性的重要因素之一，在一定程度上反映出系統運行的穩定性[27]。圖3集中反映了不同產氣組COD與pH值變化特征。
1—6號各產氣組COD區間值分別是603.56~637.76、752.74~820.83、577.97~748.62、166.06~4902.80、1236.10~1378.55和623.44~651.88mg/L。3號和4號產氣組COD值呈先增加后降低的變化特征，其余產氣組則相反。這可能與不同發酵體系內各菌群間競爭或互營關系的差異性、預處理底物的有效降解程度密切相關。除1號實驗組外，其余實驗組降解程度均高于對照組，且4號實驗組最強，有機質含量和累積甲烷產量也最高(圖2c)。
研究表明，溶液從酸性到堿性轉化過程中，接觸角先增大后減小，當pH值為中性時接觸角最大，且微生物在偏酸性條件下吸附性更強[28-29]。1、3和5號產氣組菌液pH范圍分別是4.58~4.72、4.23~5.23和4.54~4.94，偏酸性，微生物吸附能力較強，但1號產氣組接觸角更小，與菌液間的接觸程度較弱(親油性)，其產甲烷量和COD值也較低(圖2a、圖3)。4、6和2號產氣組菌液分別處在偏中性和堿性環境下，pH值范圍分別是7.08~7.26、6.23~6.98和8.57~8.99。6號樣可能因其自身難降解，導致累積甲烷產量和COD值最低。另外，1—6號產氣組菌液反應前后pH單位值分別改變了0.14、0.42、1.00、0.18、0.40、0.75。——論文作者：張懷文1，姚義清1,2，謝昌文3
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