鋁電解中氧化鋁溶解過程及結殼行為

發布時間：2021-03-09所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1201次

摘 要： 摘要:利用邱氏高溫透明槽實驗平臺的高速溫度采集模塊結合原位重量分析法研究了冶金級氧化鋁在冰晶石電解質中的溶解過程，尤其是結殼的形成與溶解過程，測定了結殼的溶解速率并分析了結殼的主要物理化學性質.通過對氧化鋁溶解結殼過程的熱量計算，分析了氧化

　　摘要:利用邱氏高溫透明槽實驗平臺的高速溫度采集模塊結合原位重量分析法研究了冶金級氧化鋁在冰晶石電解質中的溶解過程，尤其是結殼的形成與溶解過程，測定了結殼的溶解速率并分析了結殼的主要物理化學性質.通過對氧化鋁溶解結殼過程的熱量計算，分析了氧化鋁加料過程中的熱量平衡，以及加料量、氧化鋁預熱溫度、電解液溫度、過熱度對溶解過程的影響.研究發現，在熱平衡重新建立的過程中，氧化鋁從體系中吸收的熱量，首先由電解液降溫來快速補充;當電解質大幅降溫仍滿足不了氧化鋁的熱量需求時，便由電解質冷凝放熱來提供熱量.相對于較高的電解溫度、過熱度而言，少量、多頻次的氧化鋁加料能夠獲得更加穩定的電解條件.

　　關鍵詞:冶金級氧化鋁;氧化鋁結殼;溶解速率;熱量平衡;過熱度

　　鋁電解工業是國民經濟的基礎產業，為我國的國防建設和經濟發展提供了大量的金屬鋁材原料.氧化鋁作為鋁電解的原料，其在冰晶石電解質中的溶解過程是至關重要的[1].氧化鋁能否順暢地溶解于電解質中，并且在短時間內均勻擴散到陰、陽極之間，關系到核心電解反應是否能夠順利進行、電解過程是否能夠保持穩定.工業實踐表明，在氧化鋁加料時，氧化鋁顆粒在溶解過程中團聚、結殼的現象在很大程度上降低了氧化鋁的溶解速度，并且氧化鋁沉淀還會對電解槽產生一系列負面影響[2-3].

　　在工業電解槽中，氧化鋁的溶解問題主要體現在:①電解槽下料區域過熱度控制不良時氧化鋁溶解受阻[4].在電解質過熱度較低的區域，電解質無法迅速提供足夠的熱量滿足預熱物料和保證氧化鋁持續溶解的反應熱焓[5].過早凝結的電解質與大量未溶解的氧化鋁顆粒發生團聚，由此引起的氧化鋁溶解不良通常被歸因于電解槽的熱平衡問題.②我國低溫復雜電解質對中間狀氧化鋁溶解性不良[6].初晶溫度較低的電解質中，氧化鋁溶解度較低[7].國產氧化鋁中細顆粒含量較高，物料流動性不好，使氧化鋁在最初加料溶解階段無法在電解質液面上快速鋪展，導致參與溶解和熱量傳遞的有效電解質量大幅降低，也是造成氧化鋁溶解過程受阻的重要原因之一[8].因此，從考慮溶解過程電解質-氧化鋁多相熱量平衡的角度，深入分析氧化鋁的顆粒團聚行為規律，揭示氧化鋁溶解機理和傳質特征，是解決工業氧化鋁溶解問題的有效手段.

　　1實驗材料和實驗方法

　　實驗中使用的電解質有兩種，編號為1#電解質和2#電解質.1#電解質成分為90%Na3AlF6-5%CaF2-5%LiF(其中氟化鈉和氟化鋁的摩爾比為2.9)，電解質溫度960℃.2#電解質成分為77.5%Na3AlF6-5%CaF2-10%KF-7.5%LiF(其中氟化鈉和氟化鋁的摩爾比為2.9)，實驗溫度900℃.本實驗采用邱氏高溫透明槽實驗平臺與升降裝置、分析天平(精度為0.1mg)、攝像機、計算機、溫度高速采集設備、鉑托架等來研究氧化鋁的溶解和結殼行為.實驗裝置簡圖如圖1所示

　　.實驗中使用的透明石英坩堝的材質是高純α石英，內部尺寸為65mm×70mm×90mm，壁厚3mm.鉑托架由兩部分組成:一是以2mm的鉑絲制成的直徑為50mm的圓(以下稱之為鉑盤);二是吊裝鉑圓的3根2mm的鉑絲.鉑托架由細鉑絲和鎳鉻絲吊裝于分析天平(精度為0.0001g)用來實時獲得結殼的質量變化.天平放在可水平和垂直方向移動的升降裝置上，通過調整分析天平的位置使得鉑托架位于石英坩堝正中央并且在垂直方向移動時不觸碰坩堝壁和熱電偶偶絲.分析天平通過數據線與計算機相連，使用賽多利斯軟件實時自動采集天平示數.熱電偶采用S型熱電偶，采用補償導線與計算機相連，可以高速采集溫度數據，實時獲得電解液的溫度變化

　　.每次實驗需要在石英坩堝中盛裝500g的電解質.當爐溫升至初晶溫度以上時，電解質開始融化為澄清透明狀熔鹽.通過剛玉加料管向電解液中加入5g或10g的不同溫度的冶金級氧化鋁.加料后，氧化鋁粉末迅速在電解液表面擴散鋪開，一部分冶金級氧化鋁在加料后數秒內快速溶解進入電解液，剩余的氧化鋁顆粒在氟鹽的催化下其中的γ相氧化鋁轉化為片狀的α相氧化鋁，并與冷凝的電解液混合形成結殼.加料60s后，將鉑盤下降10mm，使得結殼和鉑架完全浸入電解液.下沉約30s后，提升鉑托架，將之完全提出液面.此時可以獲得結殼的總質量，也可取出結殼分析其物理化學性質，或者30s后沉降鉑架和結殼至完全浸入到液面之下的位置，直至結殼完全溶解，獲得結殼溶解速率.結殼的密度亦可通過鉑架在不同位置時的天平讀數，依據阿基米德定律得出.利用透明電解槽裝置拍攝到的氧化鋁結殼見圖

　　2.2結果與討論

　　2.1氧化鋁加料后鋁電解質熔鹽的溫度變化

　　當實驗使用的冶金級氧化鋁被加入到高溫熔融電解質中，它從電解液中吸收大量的熱使自身溫度升高到電解液的溫度.這個過程中，氧化鋁中含有的大量γ，γ'，θ相氧化鋁會在氟鹽的催化下迅速轉變為α相[9].伴隨著晶型轉變，羥基和氧化鋁中的附著水/結晶水以水蒸氣的形式快速釋放.這個過程中氧化鋁相變放出熱量，灼減釋放過程吸收熱量.加入到電解液中的氧化鋁一部分快速溶解進入電解液，一部分與冷凝的冰晶石混合形成結殼.氧化鋁快速溶解的過程中要吸收大量的熱，這使得局部電解液溫度急劇下降放出熱量.部分電解液的溫度下降至初晶溫度以下時，就會發生冷凝，轉化為固態電解質，釋放熱量.結殼形成后漂浮在電解液表面，并隨著鉑架的下降而沉浸在電解液中，最終緩慢溶解在電解液中或者被取出分析結殼的物理化學性質[10-11].

　　圖3所示為將溫度為20℃的10g氧化鋁加入500g的1#電解質熔鹽后所測得的電解液溫度曲線，加料前電解質中的初始氧化鋁質量分數為0.冷的氧化鋁加入后從電解液中吸收大量的熱量，熱電偶處的電解液溫度迅速下降至最低點a.加料后8s(a點)到12s(b點)，冷、熱電解液之間發生對流，熱的電解質補充到局部過冷區域，溫度迅速回升到b點.12s(b點)到26s(c點)，一部分氧化鋁快速溶解，從電解液中吸收大量的熱，電解液溫度再次下降到c點，此時電解液溫度與加料前相比下降了10.21℃.26s(c點)以后，氧化鋁進入緩慢溶解階段，電解液從高溫爐內吸熱量大于氧化鋁溶解所需的熱量，570s后(d點)電解液溫度緩慢回升到加料前的水平.

　　2.2冰晶石-氧化鋁冷凝結殼的物理化學性質分析

　　結殼中氧化鋁含量通過氯化鋁(AlCl3)溶解法(GBT6609.2—2004)進行測定，表面形貌采用德國蔡司顯微鏡有限公司生產的場發射掃描電鏡(ULTRAPLUS)進行觀察.

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　　冶金級氧化鋁加入到電解液后會在氟鹽的催化下發生晶型轉變，顆粒狀的氧化鋁崩裂為片狀的α相氧化鋁.大量的片狀氧化鋁與冷凝電解質聯結而形成結殼.對960℃電解質成分下，初始氧化鋁質量分數為2.91%時加入5g20℃的氧化鋁所形成的結殼進行SEM分析，如圖4a所示.圖4b為圖4a局部放大照片，圖4b中對應打點位置的EDS能譜分析結果見表1，由表1可看出，打點位置1的主要成分為氧化鋁和少量的冰晶石;打點位置2的主要成分為冰晶石.位置1中含有少量的冰晶石的原因是液態冰晶石冷凝在氧化鋁的表面.由打點位置圖像可知，結殼之中的氧化鋁以片狀形式存在，這與Less[12]的研究結果相符合;結殼中的電解質的形態比較圓潤，呈柱狀、水滴狀等.由圖4b可以看到片狀的α相氧化鋁與冷凝電解質相互交織，聯結緊密.

　　據化學成分分析和密度測試，冷凝結殼中的氧化鋁質量分數約為30%～50%，結殼的密度為2.3～2.4g/cm3，結殼的孔隙率約為6%～10%.

　　2.3氧化鋁結殼的溶解速率分析

　　根據結殼在電解質中的質量變化曲線的斜率計算出的結殼溶解速率隨已溶氧化鋁質量分數變化曲線如圖5所示，氧化鋁質量分數與電解液過熱度的對應關系見表2.

　　從圖5可以發現，在960℃的電解質中初始氧化鋁質量分數低于3%時，結殼的溶解速率隨著過熱度的增大而增大.當氧化鋁質量分數達到2.93%時，過熱度為25.8℃，結殼的溶解速率為1.03g/min，約為氧化鋁質量分數為0(過熱度為7.2℃)時溶解速率的2倍.在這個區間內，較大的過熱度使得結殼和電解液之間的熱傳導速率增加，進而促進了結殼的溶解.

　　在電解液中氧化鋁質量分數低于3%時，相對于氧化鋁初始質量分數對溶解的作用，過熱度對結殼溶解的提升作用占主導地位，結殼的溶解過程是傳熱控制的過程[13].根據Haverkamp和Welch[14]的傳熱控制方程，溶解速率與過熱度成正比增加，考慮到氧化鋁質量分數對結殼溶解速率的影響，認為它與本實驗結果相符合.在初始氧化鋁質量分數增加到3.84%時，結殼溶解速率急劇降低，僅為0.31g/min.這是由于電解質中氧化鋁質量分數的增加使得溶解過程為擴散控制過程.可以推測，初始氧化鋁質量分數越接近電解質中氧化鋁的飽和濃度，結殼的溶解速率越慢.然而，在900℃電解質中，結殼的溶解速率穩定地保持在0.1g·min-1的極低水平，它并不隨著氧化鋁質量分數或者電解液過熱度的變化而變化.這表明，電解液的溫度也是影響結殼溶解的一個重要因素.

　　2.4氧化鋁溶解過程的熱量平衡分析

　　假設加料后60s的時間段內石英透明槽內是一個絕熱體系，分析這個時間段內體系的熱量支出與收入平衡情況.——論文作者：楊酉堅，李有才，王兆文，石忠寧

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