發布時間：2022-05-23所屬分類：電工職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：粘結劑作為鋰電池電極制造的重要材料，它的用量雖少，卻是極板力學性能的主要承擔者�，F有的復合電極力學行為模型多將粘結劑層假設為線彈性材料，這很難描述粘結劑層的復雜力學行為，因此為了深入理解極板納米級顆粒與粘合劑在充放電過程的力學行為，根據已有的
摘要：粘結劑作為鋰電池電極制造的重要材料，它的用量雖少，卻是極板力學性能的主要承擔者。現有的復合電極力學行為模型多將粘結劑層假設為線彈性材料，這很難描述粘結劑層的復雜力學行為，因此為了深入理解極板納米級顆粒與粘合劑在充放電過程的力學行為，根據已有的實驗數據擬合得到擬合精度較高的粘彈性本構模型，采用與鋰離子擴散方程形式相似的傳熱方程求解工具模擬活性硅顆粒在充電放電過程的應力變化，研究結果表明硅顆粒鋰化時主要的塑性變形發生在第一個充電放電循環過程中，粘結層的最大應力變化類似納米顆粒間的應力變化，隨著粘結劑厚度的增加，粘結層界面的最大應力會逐漸降低;還有，相近應變下粘彈性性本構模型對于粘結劑PVDF流變行為描述好于線彈性和 NeoHookean超彈性模型。
關鍵詞：粘結劑;納米顆粒;粘彈性本構模型;充電放電循環;應力
鋰離子電池作為可充電電池在動力電池領域發展迅速，使大容量、更高循環次數電池的需求和發展愈發突出。鋰離子電池核心組成部分有正負電極活性材料和電解液，電池充電工作過程是鋰離子從正極材料脫出嵌入負極材料的過程，而放電過程與之相反，期間鋰離子不破環電極活性材料的晶格結構，僅引起晶格間距的變化，導致活性材料宏觀體積的變化，從而在電池內部產生應力。
粘結劑是電池正負極板制造過程的重要材料，與其他材料按一定比例將顆粒狀電極活性材料粘結起來形成電極復合膜，使電極活性材料、導電劑和電極集流體之間具有良好的電子導電網絡。有研究顯示粘結劑對鋰離子電池的循環性能有重要的影響[1]，有許多研究聚焦改進現有的粘結劑或者開發新的粘結劑配方，Munaoka等[2]研制自愈合聚合物作為粘結劑用于改善鋰離子電池硅負極循環性能;Rajeev等[3]開發了殼聚糖接枝聚苯胺共聚物(CS-g-PANIs)作為硅陽極聚合物粘合劑材料;Yang等[4]為了保持高電子傳導性、機械粘附性、延展性和電解質吸收開發了一種具有多功能的粘結劑聚合物。但這些研究很少關注粘接劑的基本應力應變行為。粘結劑在鋰離子電池中的用量雖然較少，但它卻是整個電極力學性能的主要承擔者，對電極的生產制造和電池的電化學性能有重要影響[5-6]。粘結劑的機械失效是造成鋰離子電池電極容量衰減的主要原因之一。在充電/放電過程中，活性顆粒的體積變化會在粘結劑粘結面處引起顯著的應力應變[7]，達到某一閾值時，粘結劑將經歷永久變形，導致一些活性粒子產生電隔離，阻止它們積極參與電化學反應，從而導致不可逆的電池容量損失。當前的多種粘結劑中，聚偏氟乙烯(PVDF)有較好的抗氧化還原能力，熱穩定性和易分散等優點，是目前鋰離子電池中最常用的粘結劑。
電極材料，相比傳統的石墨基電極(比容量為372mAh/g)，硅擁有更高的理論比容量3579mAh/g，是理想的優質高密度儲能負極材料。然而，在鋰嵌入/脫出反應中，硅的大體積膨脹(約300%)收縮特性不僅會導致復合電極活性顆粒內產生應力，甚至可能導致活性顆粒斷裂，粘結劑從界面剝離，最終導致電池失效，一直是制約其廣泛使用的主要障礙。
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目前開展的粘結劑方面的研究主要是實驗測試粘接強度，如撕裂和刻劃測試[7-9]，這種宏觀尺度的測試方法可以半定量地評價粘結強度[10-12]，但是對于微米及納米尺度的活性顆粒間的粘結強度很難計算。研究發現納米硅顆粒直徑小于150nm 時在電化學循環過程中能適應硅的大體積膨脹不易發生顆粒斷裂[13]，Hertzberg等人報道了鋰離子嵌入/脫出第一個周期中硅管在納米空間內形狀的不可逆變化[14]，Takahashi等[15]將粘結劑層假設為線彈性材料，研究了石墨/聚偏氟乙烯復合電極的機械失效，Higa[16]研究了嵌鋰硅顆粒與粘結材料之間的力學相互作用，Lee等[17]結合電化學 力學模型和內聚區模型研究嵌鋰過程中的界面脫粘，Takahashi等[18]研究了石墨/聚偏二氟乙烯(PVDF)復合電極的機械失效模式;Lee等[19]研究了粘結劑特征對電極機械響應的影響。以上研究都將粘結劑層假設為為線彈性材料，這樣假設會使計算結果出現一定偏差，甚至會造成計算結果與實際不相符。Mattos[20]的實驗表明電池中最常用的粘結劑 PVDF不是簡單地線彈性行為，而具有強烈的非線性特點，Nadimpalli[21]的實驗測量表明 PVDF符合彈粘塑性模型，其模擬研究表明將粘結劑處理為線彈性模型會到導致復合電極模型的計算不準確。也有研究者用 Neo-Hooke超彈性模型描述粘接劑的力學行為[22-23]。Vinogradov等[24]經過測試發現 PVDF粘結劑符合粘彈性行為，但是將充放電過程發生大形變的粘結劑加入復合電極中計算循環性能的研究較少。因此選擇硅顆粒與 PVDF粘結劑作為研究對象，通過有限元方法，研究鋰離子電池在充電/放電過程中活性材料硅和粘結劑 PVDF的應力應變演化，以便找到適合描述粘結劑形變的本構模型，探索粘結劑含量對于粘結劑/硅界面應力的影響，進一步理解鋰離子電池工作失效機理，提高其使用壽命、指導粘結劑選擇和有助新型粘結劑材料的開發。
雖然線彈性假設計算方便，但對于較復雜的粘結劑，特別是大體積膨脹收縮負極硅，其間的粘結劑被壓縮變形量較大，可能超過80%，再采用適用于小形變的線彈性假設顯得過于簡單，不足以反應粘結劑的流變學行為，容易造成誤差大，從而導致結果不準確性，因此研究選擇粘彈和超彈性本構方程，同時與線彈性對比，根據 PVDF的力學實驗[26]，其應力應變曲線擬合，得到以下 PVDF的線彈性本構模型參數楊氏模量和泊松比、Neo-Hookean超彈性本構模型參數和粘彈性數模型參數，如表1所示。從表中可以看出，用prony級數表示的粘彈性模型在3個模型中與實驗曲線的吻合最好，相對誤差最小，采用該模型更符合實際。
3 硅顆粒和粘結劑在充電和放電過程的有限元模擬
為了計算復合硅電極顆粒和粘結劑在充放電循環過程中的應力，不考慮硅顆粒因膨脹、收縮產生的應力而引起鋰的不均勻擴散。假定粘結劑層均勻的分布在2個活性顆粒之間;影響鋰擴散的因素只有鋰離子濃度，在鋰濃度梯度的作用下鋰離子自由擴散，取擴散常數[26]D=10-16(m2·s-1);由于實際中的粘結劑往往添加了諸如乙炔黑的導電添加劑，并且被電解液浸泡，因此認為粘結劑是良好的鋰離子導體，即鋰離子通過粘結劑層完全沒有阻礙，即顆粒表面的鋰離子濃度與粘結劑外表層的鋰離子濃度相同。建立如圖1所示的軸對稱有限元模型。選取活性顆粒半徑[31]為 R=100nm，粘結劑層厚40nm，計算恒定通量鋰離子擴散情況。
3.1 硅顆粒在充電放電過程的應力變化
在硅顆粒表面施加恒定的鋰通量，硅在室溫下的理論容量Cmax=29.89×109 C/m3，以0.0965A/m2 的電流密度將硅鋰化到平均濃度C=0.425，充電過程中硅顆粒的 Mises應力變化如圖2，Mises應力是基于3個主應力的等效應力。硅顆粒自由端的半徑R1、顆粒間接觸半徑R2 在3次充電放電循環中的變化見圖3和圖4所示。硅顆粒間的接觸應力計算結果見圖5所示，接觸應力方向為顆粒接觸面的法線方向。
當2顆粒相互擠壓應力超過屈服應力時，兩活性硅顆粒便會發生永久的塑性變形如圖2(c)、(d)、(e)。充電前自由端半徑R1、接觸半徑R2 與粒子的初始半徑R 相等，隨著充電過程進行硅顆粒的自由端半徑R1膨脹，而接觸半徑由于顆粒接觸界面的存在基本保持不變，見圖3和圖4所示。多次循環中的2顆粒間最大的接觸應力發生在第一個循環中，隨后循環中的最大接觸應力較第一次循環小，見圖5所示，隨著鋰濃度引起的顆粒膨脹變化導致顆粒間相互作用的接觸應力變化，在第一次充電過程中鋰濃度增加使膨脹顆粒相互擠壓加劇，接觸應力表現為急劇升高達到峰值，接觸應力超過屈服應力后會發生硅顆粒永久塑性變形，產生能量損耗;隨著放電過程鋰濃度的下降，接觸應力降低，當相互擠壓的硅顆粒脫離接觸時，接觸應力迅速下降，因此鋰電池的第一次充電過程是最危險的過程，在第一次充電過程的硅顆粒模型里硅的相互擠壓產生的很大接觸應力會引起整個電極乃至整個鋰電池都會產生大應力，這極易引發活性顆粒的粉碎性破裂，造成鋰電池的失效。巨大的塑性應變不僅會使電池容量造成損失，還可能會造成電池內阻增大，枝晶析出等一系列問題。
3.2 粘結劑/顆粒界面的應力變化
充電放電過程中粘結劑用3種流變本構模型(線彈性、超彈性和粘彈性)的計算得到的應力和應變、硅顆粒與粘結劑接觸界面的厚度結果分別見如圖6～圖9所示，這里分別以2.79×10-2A/m2、8.37×10-2A/m22種電流密度將硅鋰化到平均歸一化濃度C=0.083、C=0.238，粘結劑層的厚度指2個硅顆粒間的最近的距離，粘結層初始厚度h0 為40nm。
從圖6粘結層接觸應力的結果可以看出，3種流變模型中線彈性模型的應力變化很大，Neo-Hooke超彈性模型得到的應力變化次之，粘彈性模型得到的應力變化最小。從圖6(a)可以看到充電過程t=5s時，線彈性本構方程計算得到的 Mises應力約是超彈性本構方程結果的2倍，可見選用不同的本構方程對應力預測會產生很大的影響，采用符合粘合劑流變行為的本構方程很重要，圖6中粘彈性模型得到的應力變化小，其大小量級與實驗結果相符[23]，因此選用粘彈性模型描述 PVDF粘結劑的流變行為比較符合實際，即形變較大時采用粘彈性本構方程比采用適于小形變的線彈性本構方程更合理。粘彈模流變類粘結劑承受的應力小于超彈性類和線彈類流變行為的粘結劑，這一點可供鋰電池粘結劑選擇時參考。
從圖7、圖8可以看出硅的平均鋰化程度C=0.083時，充電使粘結劑層經歷較大的變形，粘結層的壓縮量近80%，從而使粘結劑層出現了較大的應力，并且在靠近底部接觸點附近的圓環形區域產生的應力和應變大于底部接觸中心點的應力和應變，見圖8和9(c)和(h)t=10s，計算結果可以解釋粘結劑先從最大環狀應變位置開始脫落的原因。如果粘結劑的彈性小，就會在粘結劑/硅界面處產生很大的接觸應力，影響粘結劑和硅顆粒間界面機械損傷性能，可見粘結劑的性能對界面應力有顯著影響，無疑力學性能優良的粘結劑是鋰電池技術進步所需的。
從圖9、圖6的結果可以看出，充放電速率對應力、應變大小有影響。其它條件相同時，較快充電速率下的粘結劑應力和應變要大于充電速率慢的結果。
粘結劑含量是電池生產中1個重要參量，優化粘結劑含量會延長電池的使用年限。表2表示的是電流密度2.79×10-2A/m2 下不同PVDF粘結劑層厚度40nm、50nm、60nm、70nm、80nm 時，即不同粘結劑含量時粘結劑最大接觸應力，最大的接觸應力仍然發生在充放電循環的第一次充電過程中�？梢钥闯�，隨著粘結劑層厚度的增加，粘結層界面的最大應力逐漸降低，但應力降低幅卻逐漸減小。由于粘結劑為非活性材料，會降低電池的總容量，所以在不引起電池重量增加總容量減下的前提下，可適當增加粘結劑厚度來降低相應的應力，避免機械失效。
4 結 論
針對鋰電池復合負極極片中2個球形硅顆粒以及含有 PDVF的粘結劑的兩種情形，借助有限元溫度 位移耦合模式，模擬了鋰化硅顆粒及其與 PVDF粘接層界面層在充電放電循環過程中的應力和變形，得到的結論如下：
硅顆粒鋰化時主要的塑性變形發生在第1個充電放電循環過程中，這些形變引起了顆粒形狀的不可逆變化，顆粒的永久形狀變化會影響隨后循環中的應力演化，硅顆粒體積膨脹過大會使粘結劑層產生較大的變形，易引起粘結劑層機械性能下降;充放電時2個硅顆粒的接觸力峰值也發生在第1次的鋰化/脫鋰循環中，隨后的循環中最大接觸應力會下降，如果第1次的循環應力超過屈服應力，有可能導致顆粒破裂甚至電池失效。粘接層與顆粒間界面的最大應力變化與以上顆粒間接觸應力變化類似，最大應力仍然發生在充放電循環的第1次充電過程中，隨著粘結劑劑厚度的增加，粘結層界面的最大應力逐漸降低，第1次之后的循環中應力降低幅度會逐漸減小，因此可以在不引起電池重量增加總容量減下的前提下，適當增加粘接劑的厚度來降低相應的應力，避免鋰電池機械失效。對于 PVDF型粘結劑采用粘彈性模型更符合其實際的流變行為，這在較大行變下尤為如此。——論文作者：張富亮1，陽如坤2，張 強1，劉金銘1，何 紅1，于洪杰
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