發布時間：2022-05-16所屬分類：電工職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：硅材料具有較高的理論容量，被視為發展高能量鋰離子電池的重要材料之一。但是硅在充放電循環中體積變化較大，會導致負極材料粉化，嚴重影響電池的電化學性能。粘結劑作為電極的重要組成部分，對于穩定負極結構，改善電池性能具有重要作用�？偨Y歸納了合成類聚合
摘要：硅材料具有較高的理論容量，被視為發展高能量鋰離子電池的重要材料之一。但是硅在充放電循環中體積變化較大，會導致負極材料粉化，嚴重影響電池的電化學性能。粘結劑作為電極的重要組成部分，對于穩定負極結構，改善電池性能具有重要作用�？偨Y歸納了合成類聚合物、生物類聚合物等硅基負極粘結劑的研究進展，合成類聚合物主要包括聚丙烯酸類、聚偏二氟乙烯類以及導電類粘結劑，生物類聚合物主要包括羧甲基纖維素類、海藻酸鈉類以及其他生物類粘結劑。分析了選擇硅基負極粘結劑的條件，包括要有極性官能團、具有一定的彈性和機械強度、化學穩定性高、最好具有一定的導電性等。極性基團可以與硅表面的羥基形成氫鍵，增強材料之間的粘結性能，為了更好的制約硅的體積膨脹，可以對其進行改性，使其具有一定的彈性性能和自愈能力;也可以選擇一些導電物質，使粘結劑本身具有導電性能，可以提高電極內部導電網絡的穩定性并提高活性物質的含量等。同時也為粘結劑的選擇和發展提供了思路。
關鍵詞：鋰離子電池;硅負極;粘結劑;聚合物
為了優化產業結構和能源結構，也為了早日實現“碳中和”的國家戰略，利用新型清潔能源以及相應的儲能系統代替舊有的化石能源成為能源發展的主要趨勢。鋰離子電池(LIBs)作為一種已經商業化的新型能源設備，由于其能量密度相對較大，循環壽命相對較長，引起了全社會的廣泛關注。
目前，鋰離子電池的負極材料還是以石墨為主，但是傳統石墨的容量約為 375 mAh·g-1，無法滿足更大能量密度的需求;硅(Si)材料由于其較大的理論容量(4200mAh·g-1 )和較低的工作電壓(<0.5V vs Li/Li+ ) 引起了研究人員的注意，而且硅元素在普遍存在于硅酸鹽和二氧化硅中，含量較為豐富,有希望成為高比能量鋰離子電池的負極材料[1, 2]。但是硅的電導率較低，在充放電過程中，體積膨脹率可達 300%，容易造成過快的容量衰減[3, 4]。因此，為了緩解因體積膨脹造成的活性材料的粉化，尋找較為合適的粘結劑成為提高硅基鋰離子電池壽命和穩定性的一項重要工作。表一對本文介紹的一些粘結劑進行了匯總。
1 合成聚合物類粘結劑
為了解決硅基負極的結構穩定性較差等問題，提高電極的電化學性能，研究人員對合成聚合物類粘結劑進行了探索和研究[5-9]。一方面，對于聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等常見的合成聚合物粘結劑[10-15]，在其原有基礎上進行了改進;另一方面，研究人員也合成了一些新型的導電粘結劑。
1.1 聚丙烯酸(PAA)類粘結劑
聚丙烯酸(PAA)具有豐富的官能團，可以與 Si 顆粒表面的羥基形成氫鍵，增強活性材料與粘結劑之間的相互作用，有較好的鍵合性[16-19]。PAA 類粘結劑有希望作為硅負極的粘結劑材料，被一些研究人員進行了報道。
Wang 等[20]通過將水溶性檸檬酸(CA)和聚丙烯酸(PAA)進行原位交聯，制備了具有彈性的自愈合 CAPAA 聚合物粘結劑。通過酯化反應將 CA 小分子接枝到剛性的 PAA 鏈上，與 Si 顆粒和其他粘結劑分子產生動態相互作用，構建了具有彈性的交聯網絡，可以緩解硅納米顆粒(SiNPs)在充放電過程中對負極結構造成的損壞;并且這些小的 CA 分子與硅表面形成較多的氫鍵，有利于在 Si 顆粒表面形成一層涂層，防止電解液與 Si 顆粒接觸造成的連續分解，可以有效穩定固體電解質膜(SEI)。同時，網絡中的氫鍵對負極裂紋的恢復也有良好的自愈作用，較好的提高了硅負極的容量保持率和循環穩定性。實驗顯示，含有該粘結劑的硅負極與 NCM811 正極組成全電池，經過 100 次循環后，容量保持率為 74%，可逆容量為 1.7 mAh·cm-2。憑借自愈和彈性的特征，CA-PAA 粘結劑在開發高能量密度和長循環的穩定硅基電極方面，具有較好的應用前景。Luo 等[21]以 PAA、季戊四醇、2-溴異丁基溴和丙烯酸叔丁酯(tBA)為原料，經過自由基聚合和酯水解反應，制備了一種四臂聚丙烯酸(4A-PAA)聚合物(圖 1,a)，用于硅基負極粘結劑。與傳統的 PAA 粘結劑相比，4A-PAA 的多維結構提高了其結合強度，表現出較好的韌性。研究發現，使用 4A-PAA 的 SiOx/C 電極在 0.16 A·g-1 的電流密度下，經 200 次循環后，仍有 89.1%的容量保持率和 558.1 mAh·g-1 的剩余容量，優于使用 PAA 粘結劑的電極。Zhang 等[22]設計了一種用于鋰離子電池硅負極的聚多巴胺(PDA)/聚丙烯酸(PAA)復合粘結劑。PAA 與 PDA 混合不僅可以提高 PAA 的鍵合能力，也可以增強粘結劑承受 Si 顆粒體積變化的能力。當 PDA-PAA 用于硅負極時，鋰離子電池在 2C 倍率下能釋放出 2383 mAh·g-1的放電容量，經過 100 次循環，容量保持率為 77.7%。這種 PDA-PAA 粘結劑具有三維網絡結構，在活性材料和集流體之間提供了強大的粘結力，并緩解了硅體積膨脹帶來的壓力，從而提高硅負極鋰離子電池的電化學性能。Liu 等[23]通過丙烯酸鋰(AALi)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO)的水共聚，合成了一種含硅氧烷的水性粘結劑—PAA-VTEO。PAA-VTEO 粘結劑可以水解產生大量的 Si-OH 基團并與硅納米粒子表面的 Si-OH 交聯形成原位交聯的 3D 網絡(圖 1,b)。這種 3D 網絡結構具有較高的模量和硬度，可以有效地抑制 Si 顆粒的體積變化，提高了硅碳復合負極的循環穩定性，為設計硅基負極的功能粘結劑提供新的方案。
PAA 本身具有較多的官能團，與 Si 顆粒之間可形成良好的作用力，但是 PAA 鏈較為脆弱，在充放電過程中容易斷裂，其主要限制在于它的脆性，所以需要在其原始結構的基礎上進行改性或與其他材料結合，構造軟硬結合、自愈合等結構特性，或合成三維結構的聚合物等，使其能有效緩解 Si 體積變化產生的應力，較好的抑制硅的體積膨脹，提高粘結性�？偟膩碚f，PAA 類聚合物在鋰離子電池硅基負極粘結劑方面有一定應用前景。
1.2 聚偏二氟乙烯(PVDF)類粘結劑
PVDF 是鋰離子電池常用的粘結劑[39-41]，但是由于其與 Si 顆粒之間的范德華作用力較弱，不能適應 Si 顆粒巨大的體積變化，在應用于硅基負極時，循環穩定性也比較差，電極材料容易粉化脫落。最近有些研究表明，通過對其進行共聚或熱處理反應等手段，可以提高其粘結力，保證硅基電極在循環過程中的穩定性。
Lee 等[24]通過原子轉移自由基聚合制備了 PVDF 基共聚物—聚偏二氟乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(PVDF-gPtBA)，并驗證了其作為硅基負極粘結劑的良好性能。研究發現，使用 PVDF-g-PtBA 粘結劑的硅基負極表現出 2958 mAh·g-1的高容量，經過 50 次循環后，容量保持率為 84%。通過對 PVDF 進行接枝共聚，在抗體積膨脹強度和機械性能等方面有較大進步，提高了硅基負極的循環性能和倍率性能。Fan 等[42]采用漿料澆鑄和熱處理相結合的方法制備了由 Si 顆粒、碳納米管(CNT)和聚偏二氟乙烯(PVDF)衍生碳組成的硅基負極。與傳統的 PVDF 粘結劑相比，該全碳粘結劑對銅箔的粘結能力強，能有效地粘結負極活性物質和集流體、導電性好、可以有效抑制負極材料的體積膨脹，保證了負極的結構穩定性。以硅為活性材料的集成電極表現出較好的長循環穩定性，在 0.5C 倍率下循環 300 次后，仍能保持 902.4 mAh·g-1的容量。該粘結劑制備策略簡單有效，并且能和傳統負極的制造工藝兼容，在實際應用中擁有較大的潛力。 Seokho 等[25]利用“一鍋法”固態反應，將 Si、Cu 和 PVDF 粘結劑制成硅基負極，在氬氣環境下加熱至 500℃，得到 Si/Cu/Cu3Si/C(SCCC)負極(圖 1,c)。反應后，在 Si 和 Cu 之間形成 Cu3Si 相，將金屬 Cu 與 Si 顆粒錨定，有利于減輕充放電過程中的機械應力;Cu/Cu3Si 相和部分碳化的 PVDF 提供了活性物質之間的導電通路，提高了導電性。研究發現，該負極在 2 A·g-1 的電流密度下循環 300 次，仍有 1773 mAh·g-1 的較高容量。“一鍋法”固態合成的硅基負極，電極電化學性能良好，合成方法簡單，可實現快速大規模生產，該研究為 PVDF 基粘結劑在硅基負極鋰離子電池上的應用提供了新的思路和方法。
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PVDF 作為鋰離子電池傳統粘結劑，具有電化學窗口寬、機械強度好等優點。通過對其進行改性，可以提高其對于 Si 顆粒的粘結性，有效抑制硅的體積膨脹，提高電極的循環穩定性，在硅基鋰離子電池的工業化應用方面更進一步。
1.3 導電類粘結劑
對于導電性較差的粘結劑，制備電極時添加導電劑是必不可少的，由于硅基負極較大的體積變化，可能會導致導電劑與活性物質之間接觸不良，形成的導電橋不連續，增大電極電阻，損害電池性能。因此，一些研究人員便開始研究導電類粘結劑[42, 43]，希望強化電極的導電性。
Joseph 等[45]以聚苯乙烯苯磺酸(PSS)為涂層和粘結劑，加入到碳干凝膠(CX)/Si 的復合負極中。CX 具有大孔結構，對 Si 顆粒具有支撐作用，而 PSS 有較好的離子導電性，二者聯用可以改善 SEI 不穩定的情況。該復合負極經過 40 次循環后達到初始容量的 80%，與以 PVDF 為粘結劑的電極相比，容量保持率提高了五倍。Liu 等[26]將第五周期和第二主族的多價陽離子與聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)進行交聯，作為硅基負極的粘結劑。PEDOT:PSS 具有良好的電化學穩定性和離子電導率。其中，Sn4+與 PEDOT:PSS 的交聯效果較好，交聯后的粘結劑表現出更高的粘度和電導率。經過 100 次循環后，還有 1876.4 mAh·g-1的容量，在 8.0 A·g-1的高電流密度下仍能釋放出 800 mAh·g-1的容量。Sn4+通過交聯將線性 PSS 鏈轉化為 3D 網絡結構，產生更高的離子導電性和更高的粘度，提高了電極的循環性能和倍率性能。此外，他們還將甘油作為交聯劑與 PEDOT:PSS 進行交聯[27]，PEDOT:PSS 經甘油交聯后，其結構由二維線性分子轉變為三維導電網絡，有利于緩解鋰化/脫鋰過程中硅巨大的體積變化。甘油的羥基不僅與 PEDOT:PSS 的磺酸基交聯以提高機械強度，還與 Si 表面的 SiOx 發生反應，進一步改善硅和 PEDOT:PSS 之間的界面相容性。研究顯示，電極的首次庫侖效率可達 85.6%，以 0.5 A·g-1 的電流密度進行 200 次循環，可逆容量約為 1951.5 mAh·g-1;在 8.0 A·g-1 的大電流下，仍有 804 mAh·g-1 的容量。Wang 等[28]將聚苯胺(PANI)、聚丙烯酸(PAA)和植酸進行復合，制備了三維導電網絡結構的粘結劑，用于制備硅基電極(圖 2,a)。研究發現，當 PAA 含量達到 30%時，硅負極表現出最佳的循環穩定性，經 100 次循環后，容量保持率在 83%以上;含有該粘結劑的硅負極在 4.2 A·g-1的電流密度下，循環壽命可以達到 1000 周。究其原因，植酸摻雜和凝膠化的聚苯胺作為硅負極的連續導電網絡結構可增加其導電性;同時，聚丙烯酸提供的羧基對集流體和 Si 顆粒有強的結合能力，增強了硅電極的穩定性。這種多功能粘結劑提供了快速的電子和離子傳輸通道，為 Si 顆粒的體積變化提供了更大的空間。為了結合導電聚合物粘結劑和水性電極涂層工藝的優點，Zheng 等[29]通過乳液聚合法制備了一些可用于硅碳負極的導電聚合物粘結劑乳液。以過硫酸鉀作為引發劑，加入十二烷基硫酸鈉，羧甲基纖維素鈉(CMC)，甲基丙烯酸芐酯(BzM)或 1-萘甲基丙烯酸甲酯(NaM)，通過攪拌、加熱等方式形成聚甲基丙烯酸芐酯 (PBzM)或聚 1-萘甲基丙烯酸甲酯(PNaM);或將 1-蒽甲基丙烯酸甲酯(AnM)和甲基丙烯酸丁酯(BuM)聚合(圖 2,b);與 CMC 一起作為粘結劑用于硅負極。實驗表明，粘結劑中芳香單元含量的增加提高了電池的電化學性能，使用 PNaM 的鋰離子電池容量可達 880 mAh·g-1 左右，200 次循環后容量保持率約為 75%左右。研究發現，粘結劑和活性材料顆粒通過“點接觸”粘附，使鋰離子更容易與負極活性物質接觸，而且材料分布均勻，顆粒連接緊密，有利于提高電極的循環性能。
由于硅在充放電過程中過大的體積變化，剛性導電粘結劑容易產生裂紋，需要提高粘結劑的柔韌性來維持電極的穩定。Ye 等[30]制備了一種聚甲基丙烯酸甲酯和聚丁二烯(PB)的多嵌段導電聚合物粘結劑 (PPy-b-PB)。聚丁二烯的加入，增強了粘結劑的可逆變形能力和柔韌性，減少了充放電過程中顆粒間距的變化，保障了電子傳導路徑的完整性。結果表明，PPy-b-PB/Si 負極首次庫侖效率約為 77.9%，以 0.2C(0.84 A·g-1 )的倍率進行 200 次循環后，該負極仍有 2274 mAh·g-1的可逆容量和 87.1%的容量保持率，在較高的電流密度下，仍有較好的循環性能。Tang 等[46]針對硅負極，制備了一種由聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)和聚(3,4-亞乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)組成的三元聚合物粘結劑(PPP)(圖 3)，PDA 和 PVA 復合后的拉伸率可達 243.7%，有利于緩解循環期間硅負極的體積變化;而 PEDOT:PSS 改善了導電性。綜合而言，PPP 有利于改善硅負極的電化學性能。易于合成且較為環保，是鋰離子電池硅基負極粘結劑一種不錯的選擇。Wang 等[47]合成了一種適用于硅基負極的高延展性導電膠(CG)，CG 通過與硅納米顆粒(SiNPs)表面的 SiO2 層的共價作用將 SiNPs 較為牢固的粘結于銅箔之上，形成 3D 連續電子路徑，可以實現電子的快速傳輸并維持結構的穩定。同時，CG 的延展性較高，能有效地適應 SiNPs 的體積變化，從而在循環過程中保持電極的完整性和高導電性。使用 CG 的硅負極在 840 mA·g-1的電流密度下，首效可達 80%;循環 700 周后，剩余容量為 1500mAh·g-1;在 8400 mA·g-1的大電流密度下，仍有 737 mAh·g-1的高容量。CG 具有高導電性、優異的延展性，可以帶給電極良好的循環穩定性和倍率性能，作為粘結劑在高能量硅基鋰離子電池中具有良好的發展前景。
導電粘結劑不僅保證了電極的導電性，而且減少了導電劑的加入，可以提高電極活性物質的比重，提高電池的比能量。導電粘結劑一般易于在活性材料表面形成類似于人工 SEI 的膜，減少電極表面電解液的副反應，提高電極的離子導電率和電子導電率，降低電極內阻，從而有效提高電極的循環能力和倍率性能。綜上所述，對于硅基負極粘結劑而言，導電粘結劑具有良好的性能，為高比能量鋰離子電池粘結劑未來的發展提供了不錯的研究方向。
此外，還有其他類型的合成類粘結劑，如 Wu 等[48]針對 SiOx 電極設計了一種三合一策略的粘結劑。通過原位聚合將聚糠醇(PFA)和熱塑性聚氨酯(TPU)進行交聯制備粘結劑，該粘結劑具有 3D 結構，具有較強的機械性能，保障了電極的完整性;TPU 賦予了粘結劑的彈性，可以緩沖硅材料的膨脹效應，PFA 具有剛性，限制粘結劑本身的體積變化;粘結劑本身的氫鍵進行相互作用，具有一定的自我修復效應。將這種集 3D 網絡結構、硬/軟效應和氫鍵相互作用等“三位一體”的粘結劑應用于 SiOx 電極，在 3.0 mg·cm-2 的高質量負載下，經過 100 次循環后，仍表現出 2.4 mAh·cm-2 的面積容量，極大地提升了電極的循環穩定性和容量保持率。合成類粘結劑是硅基負極粘結劑的一種較大的類型，既包括對傳統的 PAA、 PVDF 等進行改性，又有一些新型的乳液類或樹脂類粘結劑，為硅基負極粘結劑的發展提供了多種的研究方向。
2 生物聚合物類粘結劑
生物聚合物類粘結劑可以從天然物質中進行提取，具有環境友好，成本較低等優點[38, 49-51]。此類聚合物粘結劑通常含有較多的羥基和羧基等官能團，可以與 Si 表面相互作用，穩定結合，有利于提高硅負極的循環性能。
2.1 羧甲基纖維素(CMC)基粘結劑
羧甲基纖維素(CMC)是由吡喃葡萄糖殘基和羧甲基取代的纖維素的線性衍生物，為目前廣泛使用的鋰離子電池生物聚合物類粘結劑。You 等[52]報道了一種由氧化淀粉(OS)交聯 CMC 而成的具有三維結構的粘結劑(OS-CMC)。使用 OS-CMC 粘結劑的硅負極在 0.4 A·g-1 的電流密度下，首次放電容量約為 3424 mAh·g-1;100 次循環后;放電容量為 1922 mAh·g-1。OS-CMC 粘結劑豐富的基團及其三維結構增強了其與 SiNPs 納米粒子表面的結合，在充放電過程中可以更好地承受 SiNPs 的體積變化并保持導電網絡和電極的完整性。Yu 等[53]以 CMC 為主鏈，丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)為支鏈，通過交聯接枝制備了具有 3D 結構的粘結劑(CMC-NaPAA-PAM)。新開發的復合粘結劑與硅顆粒的接觸點較多，并含有高密度的羧基，有利于加強漿料和銅箔之間的結合力，增強電極的結構完整性。結果顯示，在 420 mA·g-1 的電流密度下，經 150 次循環后，含該粘結劑的硅負極仍有 1210.7 mAh·g-1的容量，具有良好的循環性能。 Tang 等[31]制備了由 CMC 和聚多巴胺(PDA)組成的聚合物粘結劑(CP)，CP 結構如圖(圖 4)所示。CP 表現出較好的粘結力(10.8 N)和較高的拉伸性能(128.7%);在 0.2C 的電流密度下，使用該粘結劑的硅基負極電池首次庫倫效率高達 87%，在 150 次循環后仍有 80%的容量保持率。Lee 等[32]通過原位交聯合成了羧甲基纖維素-聚乙二醇(CMC-PEG)粘結劑，有效增強了硅顆粒之間以及硅與銅箔之間的粘結力，含有該粘結劑的硅負極在 0.5C 的電流下，可進行 350 次的有效循環。Guo 等[54]以 CMC 和海藻酸鈉為原料，通過質子化、混合制備了一種交聯粘結劑，用于改善鋰離子電池硅負極的電化學性能。兩種聚合物官能團之間的分子間氫鍵形成的非晶態交聯結構有效地增強了粘結劑的柔韌性和強度，使粘結劑可以承受較大的硅體積變化并增強與其他組分之間的粘結力。在 500 mA·g-1 的電流密度下，充放電循環 150 次，仍有 1863 mAh·g-1的容量，具有良好的循環穩定性和較好的倍率性能。——論文作者：鄧健想 1，趙金良 2，黃成德 2
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