發布時間：2022-04-28所屬分類：農業論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要： 采用棕櫚酸 (palmitic acid， PA) 作為相變材料，膨脹石墨 (expanded graphite， EG) 作為添加基質，通過熔融共混-凝固定形工藝制備了PA/EG定形復合相變材料以提高相變材料的綜合性能。預測并制備了21種不同配比的定形復合相變材料，對其形貌結構和孔隙率進行了
摘要： 采用棕櫚酸 (palmitic acid， PA) 作為相變材料，膨脹石墨 (expanded graphite， EG) 作為添加基質，通過“熔融共混-凝固定形”工藝制備了PA/EG定形復合相變材料以提高相變材料的綜合性能。預測并制備了21種不同配比的定形復合相變材料，對其形貌結構和孔隙率進行了微觀表征與理論分析，并在此基礎上對樣品進行了傳熱性能分析、熱物性測試、熱穩定性研究和儲熱性能分析。SEM形貌分析顯示所使用工藝可使棕櫚酸能較好地被吸附于膨脹石墨的孔隙結構并使之均勻分布;DSC 測試結果表明定形復合相變材料 [70% (質量) PA]的焓值為193.01 J/g，純PA的焓值為275.35 J/g，對應于熔點分別為61.08℃和59.53℃。EG的添加，可有效提高相變材料的熱導率。當樣品密度為 900 kg/m3 ，EG含量為30% (質量) 時，定形復合相變材料的熱導率為 14.09 W/ (m·K)，相比于純 PA [0.162 W/(m·K)] 提高約 87 倍;對制備的樣品進行 50 次循環穩定性實驗，EG 含量為 24% (質量) 和30% (質量) 的樣品形態均未出現明顯變化，表現出良好的充放熱循環穩定性。
關鍵詞： 棕櫚酸;膨脹石墨;定形;相變材料;制備;儲熱性能
引 言
隨著化石能源的迅速枯竭和生態環境的急劇惡化，太陽能、風能等可再生能源的開發利用逐漸受到各國的重視，探尋清潔環保的可再生能源和高效利用余熱/廢熱是能源發展的必然趨勢[1]。儲熱技術的發展對于節能減排和保護環境具有非常重要的現實意義，它不僅可以協調能源供需在時間和空間上的不平衡，提高能源利用率，而且還可以提高能源系統的穩定性和可靠性[2]。
儲熱技術包括顯熱儲存、潛熱儲存和熱化學熱儲存三種方式。顯熱儲存是利用材料本身所固有的比熱容進行熱量存儲;潛熱儲存或相變儲熱是利用材料的物態變化吸收或放出大量的潛熱而進行熱能的儲存;熱化學熱儲存是通過可逆的熱化學反應從而進行熱能的儲存。相比顯熱儲存，相變儲熱具有儲熱密度大和儲放熱過程近似等溫的優點;相比熱化學熱儲存，相變儲熱技術具有整體儲熱效率高、裝置簡單可靠以及初投資小等優勢，因而是目前最具潛力的儲熱方式并因此成為當今儲熱方式中研究的主流[2-5]。
相變儲熱技術得以高效利用的關鍵在于開發高性能的相變儲熱材料。固-液相變材料的潛熱儲存能力比固-固相變材料高，且在相變過程中的體積變化比固-氣相變材料和液-氣相變材料小，因而是目前研究和應用最廣泛的潛熱儲能材料[6]。常用的固-液相變材料包括有機相變材料(石蠟、脂肪酸、醇等[1])、無機相變材料(水合鹽、金屬和合金[1])和混合相變材料[7]。與無機相變材料相比，有機相變材料具有腐蝕性低、無相分離、毒性小、經濟等優點[3,8-9]，加之其熔點較低，非常適合于應用在中低溫儲熱系統中，如太陽光熱利用、工業余熱/廢熱回收、綠色建筑、電子散熱、醫用、紡織和航天航空等領域[10-14]。然而有機相變材料在潛熱儲能系統中的應用主要存在兩大缺陷，一是熔融態相變材料會發生泄漏[15]，二是相變材料的導熱性能較差，不滿足儲熱系統快速充放熱的需求[16]。
為有效解決相變材料泄漏和熱導率低等問題，通常將有機相變材料通過表面張力和毛細管力吸入支撐材料中，制備高導熱定形相變材料來解決該問題[17]。無機多孔基質作為支撐材料已被廣泛研究，如碳纖維[18]、膨脹石墨[19]、碳納米管[20-21]、膨脹蛭石[22]、高嶺土[23]、六方氮化硼[24]、硅藻土[25]、金屬泡沫[26-27]等。大量研究工作都在試圖探索既能防止相變材料在熔融過程中的泄露又能改善相變材料導熱性能的多孔基質，最常用的途徑是添加高導熱性支撐材料，特別是碳基添加劑。Zhang等[28]利用質量比為 79.3∶14.7∶6 的葵酸(CA)、棕櫚酸(PA)和硬脂酸 (SA)三元共晶混合物與膨脹石墨(EG)熔融共混制備成葵酸-棕櫚酸-硬脂酸/膨脹石墨(CA-PA-SA/EG) 三元共晶定形復合相變材料。通過測試發現，CAPA-SA/EG 的熱導率比 CA-PA-SA 高，而且可以明顯降低熔化/凝固時間。通過若干次加熱/冷卻循環實驗可知，CA-PA-SA/EG 定形復合相變材料具有良好的熱穩定性。Tang等[29]選用肉豆蔻酸(MA)作為相變材料，高密度聚乙烯(HDPE)作為支撐材料用以防止相變材料 MA 在熔化過程中的泄漏，同時采用納米Al2O3(NAO)和納米石墨(NG)作為增強導熱的添加劑，制備出高密度聚乙烯定形復合相變材料。MA 均勻分散在 HDPE 中，當 MA/HDPE 復合材料中 MA 的質量分數小于70%時，熔化過程中MA不會泄漏。結果同時表明，納米 Al2O3(NAO)和納米石墨(NG)的加入使復合相變材料的導熱性能得到了明顯的改善，并且可抑制相變材料的泄漏。Karaipekli等[20]利用 碳 納 米 管 (CNTs)、膨 脹 珍 珠 巖 (ExP)/正 二 十 烷 (C20H42)制備了定形復合相變材料。定形復合相變材料 CNTs/ExP/C20H42 的 熔 點 為 36.12℃ ，潛 熱 值 為 157.43 J/g。研究發現，該復合材料的相容性很好， ExP/CNTs基質結構中充滿了正二十烷，并可在不顯著降低相變材料儲熱能力的前提下，極大地提高相變材料的導熱性能。Li等[30]采用穩定顆粒發泡法將體積分數為 40% 的 Al2O3顆粒和不同比例的蔗糖制備出三維互穿網絡結構和高孔隙率的多孔 Al2O3@ 泡沫石墨(PAGFs)，然后利用真空浸漬法將 PAGFs浸入熔融的石蠟中，形成定形復合相變材料。經過發泡處理后的多孔 Al2O3和蔗糖在 1600℃溫度下燒結后，Al2O3顆粒表面形成了一層有序的石墨薄膜。與無石墨涂層的Al2O3顆粒表面相比，PAGFs的比表面積增大了 12 倍，并形成了三維互穿網絡結構。 PAGFPs的熱導率達到了0.76 W/(m·K)，是純石蠟的 3.62 倍。由此可見，三維互穿網絡結構有助于提高復合相變材料的導熱性能。在經過若干次熔化/凝固循環測試后，PAGFPs 復合相變材料的潛熱仍然可達105.76 kJ/kg，降低的潛熱低于20 kJ/kg，說明制備的定形復合相變材料PAGFPs具有很好的循環穩定性。Yang等[31]將氧化石墨烯(GO)和石墨烯納米片 (GNP)混合后生成石墨烯氣凝膠(HGA)，采用聚乙二醇(PEG)作為相變材料通過真空浸漬法制備出定形復合相變材料。研究發現加入的 GNP 可以形成均勻分布的三維支撐網絡，在相變過程中能夠保持穩定的形狀，從而形成了許多連續的導熱鏈。加入 0.45%(質量)的GO和1.8%(質量)的GNP制得的PEG/ HGA 定形復合相變材料的熱導率為 1.43 W/(m·K)，而純 PEG 的熱導率僅為 0.31 W/(m·K)，較之提高了 361%。HGA 的加入既能顯著提高定形復合相變材料的導熱性又具有很好的結構穩定性。Wang 等[32] 采用不同質量分數的碳納米管(CNTs)與納米 CrMIL-101-NH2金屬有機框架(MOF)顆粒合成了三維互穿網絡結構的支撐材料，通過其多孔結構的毛細管力和氨基與羥基作用力將聚乙二醇(PEG)相變材料固定，最終制備了PEG/CNT@Cr-MIL-101-NH2定形復合相變材料。碳納米管(CNTs)和金屬有機框架 (MOF)納米顆粒之間的緊密結合有利于形成三維互穿網絡結構的支撐材料，同時增加了連續導熱鏈的數量，可以有效地減少相變材料分子之間的界面熱阻進而增大了聲子平均自由程，熱導率因而提高了 100.9%。與此同時，此定形復合相變材料表現出較大的相變焓、良好的化學穩定性和熱循環穩定性。Liang 等[33]通過將石墨烯納米片涂在泡沫鎳上，并采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)進行表面改性，制備出超親油疏水性石墨烯-泡沫鎳多孔支撐材料。采用浸漬法將多元羧酸相變材料吸收至多孔材料中形成定形復合相變材料，此復合相變材料具有良好的循環穩定性。
本文選擇棕櫚酸(PA)作為相變材料進行熱能儲存。為了防止 PA在熔融狀態下泄漏，采用“熔融共混-凝固定形”工藝，作為解決泄露問題的關鍵手段;同時為了提高熱導率，增大相變材料的充放熱速率，選擇 EG作為多孔基質。硫化膨脹石墨 EG作為導熱促進劑不僅可以提高相變材料的導熱性能，同時利用 EG的吸附能力能夠很好地防止相變材料的泄漏，并且它還具有良好的穩定性、與有機相變材料之間有較強的相容性以及與金屬泡沫相比的低密度等優點，是一種良好的多孔基質添加劑[19]。因此，本文設計并制備了若干種不同配比(EG 的質量分數為 6%，12%，18%，24%，30%;樣品密度為 600，700，800，900，1000 kg/m3 )的定形復合相變材料，研究了定形復合相變材料的微觀結構、EG 的質量分數和樣品密度對定形復合相變材料熱物理性能以及儲熱性能的影響和定形工藝對樣品循環穩定性所起的作用，以期為后期大范圍實際應用提供有價值的參考。
1 實驗與儀器
1.1 實驗材料及實驗儀器
棕櫚酸 PA(分析純，熔點 62~64℃，國藥集團化學 試 劑 有 限 公 司)，硫 化 膨 脹 石 墨 EG( 含 碳 量 >99.8%，美爾森先進石墨(昆山)有限公司)。
壓片機(購自上海新諾儀器設備有限公司)、電熱恒溫鼓風干燥箱(購自上海左科儀器設備有限公司，溫度波動度 1℃)、電子分析天平(購自浙江力辰儀器科技有限公司，標準偏差 1 mg)、粉碎機(購自浙江旭眾機械設備有限公司)、磁力攪拌器(購自上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)、往復鋸(購自金華霍尼韋爾電器有限公司)、培養皿、燒杯、玻璃杯等。
1.2 棕櫚酸/膨脹石墨復合相變材料的制備
利用硫化膨脹石墨 EG 作為添加基質，采用熔點為 61.65℃的顆粒狀分析純試劑 PA 作為相變材料，首先將其研磨，在室溫下得到 PA粉末。定形復合相變材料EG/PA的制備工藝如圖1所示。第一步是 EG 與 PA 的混合過程，根據不同的要求，在給定 EG質量分數的情況下，將鼓風干燥箱中加熱至90℃ 融化的 PA緩慢加至盛有 EG的燒杯中，并用玻璃棒攪拌 EG 和 PA 粉，使其達到足夠均勻。然后，將混合均勻的 EG 和 PA 放置于鼓風干燥箱控溫至 90℃ 加熱 1 h 左右，直到疏松的 EG 基體中的 PA 完全融化，液態的 PA被注入 EG基體中，借助 EG微孔的毛細管力形成不致密的 EG/PA 復合相變材料。第二步是 EG與 PA熱壓定形過程，將具有一定質量的非緊湊型復合相變材料轉移到立方體模具中，在 50℃的溫度下，采用壓片機對填充的復合相變材料進行壓縮，直到壓縮至預設填充密度所需的體積為止。最后，在室溫下對模具進行冷卻，使得壓實的 EG/PA 樣品完成凝固過程后，制作出具有一系列填充密度和 EG 含量的定形 EG/PA 復合相變材料方塊。與傳統的方法相比，在該方案中使用 “熔融共混-凝固定形”方法，使定形 EG/PA 復合樣品密度和 EG 含量作為獨立變量，極易控制和改變，因此可以根據不同需求來制備不同參數的定形復合相變材料。
制備的儲熱材料如圖 2 所示，所有定形復合相變材料的尺寸為40 mm×40 mm×19 mm。熱量沿PA/ EG 定形復合材料的大表面層傳遞的方向定義為水平方向 h，沿片層厚度傳遞的方向定義為垂直方向v。
1.3 測試儀器
場發射掃描電鏡(SEM，美國 FEI 公司，Sirion 200);差 示 掃 描 量 熱 儀 (DSC/TGA2 1600F，瑞 士 METTLER-TOLEDO公司，測量誤差<2%);熱傳導系數分析儀(Hot Disk，瑞典 Hot disk 公司，TPS3500S，測量誤差3%)。
利用美國 FEI 公司生產的 SEM 對 EG 和復合相變材料的形貌特征進行測試;采用瑞士 METTLERTOLEDO公司生產的DSC測定復合相變材料的相變溫度和相變焓，氮氣流速為 20 ml/min;利用升降溫程序控制升降溫速率為 ±2℃/min，試樣量為(15±2) mg;采用瑞典 Hot disk 公司生產的熱傳導系數分析儀對樣品進行導熱測試;利用上海左科儀器設備有限公司生產的鼓風干燥箱對定形復合相變材料進行循環穩定性測試。
2 結果與討論
2.1 孔隙率分析
因為添加基質EG的多孔特性，EG/PA定形復合相變材料樣品根據不同的成形密度含有不同的孔隙率。
由以上分析可知，EG的孔隙率限制了樣品吸附 PA 的質量。在特定的 EG 形貌特征下，隨著樣品成形密度的增大，必然存在最大的孔隙數量，使 EG的質量分數存在最小值。通過實驗驗證了理論預測的正確性，在 EG 質量分數為 6%，樣品密度為 900 kg/m3 和 EG 質量分數為 6%、12% 和 18%，樣品密度為 1000 kg/m3 的情況下，因 EG 的孔隙數量有限，這四種配比的樣品是不存在的，因此本實驗將通過21 個樣品對 EG含量和填充密度對 EG/PA 定形復合相變材料儲熱性能的影響進行研究。
如上所述，不能制備 EG 質量分數為 6%，樣品密 度 為 900 kg/m3 和 EG 質 量 分 數 為 6%、12% 和 18%，樣品密度為1000 kg/m3 的四種樣品，圖4是PA/ EG 定形復合相變材料不同配比的樣品實物圖。樣品中 EG 的質量分數為 6%、12%、18%、24% 和 30%;方塊密度分別為 600、700、800、900 和 1000 kg/m3 。由于材料間的相互作用力，壓縮至預定體積的復合相變材料時會有微小改變，樣品成形密度精度控制在±10 kg/m3 范圍內，表 1 是 PA/EG 復合相變材料樣品的配比。
2.2 SEM分析
圖5是不同比例和密度的PA/EG復合相變材料的 SEM 微觀結構圖。圖 5(a)是純膨脹石墨放大 20000 倍的形貌圖，可以看出膨脹石墨具有疏松多孔的網絡狀結構。膨脹石墨較大的比表面積和較高的表面活性，使得它具有良好的吸附性能和生物相容性。同時片狀石墨的致密導熱鏈和結晶穩定性，讓 EG表現出良好的導熱性能，因而可以有效地提高純相變材料的充放熱速率。通過圖 5(b)、(c)的對比可以發現，對于ρ=700 kg/m3 的PA/EG復合相變材料樣品，隨著 EG的質量分數增加，在毛細管力的驅動下，PA均勻填充至EG的網絡孔隙中，顯著提高了其在孔隙中的飽滿度。EG質量分數達到30%(質量)時，EG的網狀孔隙幾乎完全充滿PA。由圖5(c)、 (d)可以觀察到，當 EG 的質量分數為 30%(質量)時，隨著 PA/EG 復合相變材料樣品成形壓力增大，多孔結構的 EG 吸附大量致密的 PA。樣品密度越大，該復合相變材料呈現片層的趨勢越明顯。在 EG網絡狀孔隙的毛細管力對 PA 的吸附和相容作用下，PA/ EG 復合相變材料能夠有效地完成熔化/凝固循環，從而可防止PA在充放熱循環過程中的泄漏。
2.3 DSC分析
圖 6 是純 PA 和密度為 900 kg/m3 、五種不同 EG 含量的 PA/EG 定形復合相變材料樣品熔化與凝固過程的DSC曲線。從圖中可以看出，純PA和PA/EG 復合相變材料的 DSC曲線均只出現了一個主峰，這表明純 PA 和 PA/EG 復合相變材料在融化和凝固過程中均只發生一次相變，其相變潛熱可由主峰面積的積分所得。根據圖中純 PA 和 PA/EG 復合材料的吸熱與放熱焓值，可以發現 PA 具有較好的重結晶性能，吸熱與放熱焓值較為接近，且高導熱基質 EG 的加入和熱壓成形工藝并沒有明顯影響PA 本身的相變潛熱。從圖中發現，PA/EG 復合相變材料的融 化和凝固過程的相變溫度均與純 PA 接近，說明 PA 與 EG 的復合只是簡單的物理混合，沒有發生化學反應生成新物質。
根據圖 6(a)可得，純 PA在充熱過程中的熔化溫度為 59.53℃，在放熱過程中的凝固溫度為 58.75℃，過冷度為0.78℃;從圖6(b)中可以看出，ρ=900 kg/m3 、 PA 質量分數 70% 的 PA/EG 復合相變材料樣品在充熱過程中的熔化溫度為61.08℃，在放熱過程中的凝固溫度為 60.42℃，過冷度為 0.66℃。PA/EG 復合材料相對純 PA 相轉變溫度略有增加，原因可能是由于膨脹石墨網狀孔隙結構的存在使得復合相變材料中 PA 發生相變時微單元結構內的壓力增加所致[34]。與純PA對比發現，復合相變材料的過冷度降低，可能是因為 PA/EG 復合相變材料中 EG 的異相成核和傳熱強化作用能夠促進 PA 發生相變，降低了其過冷度[35]。
圖 7 是復合相變材料樣品相變潛熱值隨 EG 質量分數的變化曲線，從圖中可以看出，定形復合材料的潛熱值隨樣品中 PA 含量的增加而增大，而隨樣品中 EG含量的增加而減小，這是由于 EG的加入降低了定形復合材料中 PA 的比例。可以看出，幾乎所有的實驗值都小于相應的理論預測值。這可歸因于以下兩個原因，一個是實驗過程中 PA 的損失，另一個是允許范圍內的測量誤差。即便如此，復合相變材料樣品的潛熱值仍相當可觀，添加 30% (質量)的EG后，復合相變材料樣品的潛熱值仍可達 193.01 J/g。從圖中還可以明顯看出，PA/EG 復合材料的相變焓與純PA相變焓的比值近似等于其中PA 的質量分數，理論預測與實際測試的相變焓基本一致。
圖8為復合相變材料過冷度隨EG含量的變化。由圖可見，PA/EG定形相變材料樣品的過冷度隨EG 含 量 增 加 而 先 降 低 后 升 高 ，最 小 的 過 冷 度 為 0.306℃，其對應的EG含量為9.8%(質量)。這可能是因為EG含量低于9.8%(質量)時，隨著EG含量增加，液態 PA 進入 EG 的孔隙結構中易于促進晶體表面引起不規則性，起到晶核作用，還可增加界面處的流動度，使 PA晶格更容易更快地定向，從而有利于結晶晶核的形成;繼續增加 EG 含量則會使膨脹石墨引導 PA 結晶成核的優勢消失，膨脹石墨完全包裹 PA，在熱壓成形作用下，PA 與 EG 片層表面發生擠壓，阻礙晶體生長，導致 PA/EG 復合材料結晶溫度降低，使其過冷度又開始變大[36]。
2.4 熱導率分析
由于天然石墨與生俱來的平面片層結構，通過高溫膨脹能夠使其形成具有疏松多孔的網絡狀結構，在毛細管力作用下，使得 EG孔隙中吸附填充足夠的PA。經過熱壓成形后，片層結構呈現出規則的平行平面排列，從而讓熱流在 PA/EG 定形復合材料內部傳輸的過程中，水平和垂直方向的熱流傳遞速率表現出明顯的差異，即各向異性。圖 9 描述了復合相變材料的微觀結構。采用Hot Disk對PA/EG定形復合材料樣品進行水平和垂直方向的熱導率測試。
圖 10 是 EG 含量為 30%(質量)時 PA/EG 定形復合相變材料樣品垂直和水平熱導率隨樣品密度的變化。通過觀察可以看出，當樣品密度從 700 kg/m3 提高到 900 kg/m3 時，PA/EG 復合材料沿水平方向的熱導率從 13.08 W/(m·K)大幅度提高到 38.42 W/(m· K)，原因可能是隨著 EG 質量分數的增加，復合材料樣品內部 EG 網絡狀結構的接觸面積增大，PA 自身的熱導率極低，EG 作為高導熱基質，其接觸面積的增大必然導致樣品水平方向的熱導率大幅度提高。復合相變材料沿水平方向的熱導率在 900 kg/m3 時最高，達到38.42 W/(m·K)。樣品密度從900 kg/m3 提高到 1000 kg/m3 時，PA/EG 復合材料沿水平方向的熱導率緩慢降低至 27.20 W/(m·K)。樣品密度超過 900 kg/m3 ，其熱導率反而出現下降的趨勢。這種現象可能是因為石墨片層之間的空隙已被壓縮，而且石墨片層基本表現出相同的排列取向，受其片層之間可壓縮空間的限制，PA被強力壓縮而溢出網絡狀孔隙，相當于 EG片層四周覆蓋著一層界面熱阻，因此致使復合材料的熱導率小幅降低。然而，PA/EG 復合材料沿垂直方向的熱導率隨樣品密度的變化則相反。當 PA/EG 復合材料的密度由 700 kg/m3 提高到 900 kg/m3 時，隨著樣品密度的增加，熱導率從 5.47 W/(m·K)迅速下降至2.68 W/(m·K);而樣品密度從 900 kg/m3 提高到 1000 kg/m3 時，樣品沿垂直方向的熱導率則從 2.68 W/(m·K)增大至 7.30 W/(m·K)。 PA/EG復合相變材料微觀取向和樣品密度的綜合作用使得熱導率急劇下降，在施加較小的壓力作用下，PA/EG 復合相變材料樣品中的石墨片層散亂排列，僅有少量石墨片層沿垂直方向定向排列，因此聲子可以沿著取向一致的石墨片層在 PA/EG 復合相變材料樣品的垂直方向快速振動，然而此時 PA/ EG復合材料樣品密度較低，熱導率僅為5.47 W/(m· K)。隨著施加壓力作用增大，盡管樣品的密度仍然持續增加，但是 PA/EG 復合材料樣品中的石墨片層沿水平方向的取向一致性越來越高，進而沿垂直方向的高導熱通道大幅減小，熱導率急劇下降。最終，石墨片層基本沿水平方向取向，PA/EG復合相變材料樣品沿厚度方向熱傳遞又主要依靠熱輻射，進而熱導率保持在較低水平[37]。
圖11是有效熱導率隨樣品密度的變化，據圖觀察可知，當 EG 含量為 30%(質量)時，復合相變材料樣品密度為 900 kg/m3 效果最佳，此時對應的有效熱導率為14.09 W/(m·K)，可能是因為在強剪切力作用下使樣品密度增大，導致 PA 與 EG 的分散趨于均勻，接觸更加緊密，界面熱阻減小。同時利用 PA與 EG 熱壓成形過程中熔融狀態的 PA 誘導 EG 發生取向排列，進一步形成沿垂直方向的導熱通路，聲子散射降低，EG 更容易連接，更有效地形成網絡結構，進而增加了導熱鏈路的數目，有效導熱網絡結構更加緊湊，從而促進有效熱導率的提高[38]，因而使熱導率得到明顯改善。當 EG 含量為 6%(質量) 時，隨著樣品密度的增大，有效熱導率有下降的趨勢。發生此現象的原因可能是復合相變材料中 EG 含量較低時，EG 孔隙不僅被 PA 完全充滿，而且有相變材料溢出片層結構包裹 EG，導致界面熱阻較大，從而使有效熱導率產生下降;而當密度達到 1000 kg/m3 ，EG 含量為 30%(質量)時的有效熱導率反而低于 900 kg/m3 的樣品，可以得出樣品成形時施加的壓力太大，將導致 EG 孔隙中的 PA 被強制擠出，被擠出的 PA 附著在 EG 片層結構周圍，產生較大的界面熱阻，從而降低了復合材料樣品的有效熱導率。
對 900 kg/m3 和 1000 kg/m3 的樣品進行了 50 次的充放熱循環，分別測試了循環 20、30、40、50 次時樣品對應的熱導率如圖12所示�？梢钥闯觯h次數的增加將導致熱導率降低，但下降幅度較小，波動范圍在15%以內。顯然，樣品經過50次充放熱循環對復合相變材料的熱導率產生了一定的影響，但變化不大，未出現嚴重的性能衰減，說明復合相變材料具有很好的循環穩定性。
綜上所述，EG 含量為 30% 和壓塊密度為 900 kg/m3 的樣品表現出最佳的導熱性能和循環穩定性，樣品的有效熱導率為14.09 W/(m·K)。這表明，此時樣品中 PA充滿 EG的孔隙，且施加的成形壓力可形成較多的導熱通道而不至于將 PA 擠壓溢出 EG 片層結構。經過 50 次充放熱循環，液態的 PA 被緊密地限制在 EG 的孔隙中，其有效熱導率未出現顯著的下降，因而滿足該參數的定形復合相變材料樣品具有良好的熱性能。
2.5 循環穩定性分析
圖 13 是 PA/EG 復合相變材料樣品循環穩定性測試曲線。從圖中可以觀察到，樣品的循環穩定性與 EG 的含量以及成形密度有關。當 EG 含量為 24%(質量)和 30%(質量)，在循環過程中幾乎所有樣品都不存在泄漏現象，而隨著 EG含量的降低，低密度樣品出現了不同程度的泄漏。這說明 PA 在融化過程中，由于體積有所膨脹，EG含量較高的樣品，可以提供更多的網狀孔隙使 PA 在熔融狀態下有足夠的形變空間。隨著復合材料中 EG 含量的降低，原本緊密排列的片層孔隙由于相變過程體積的膨脹而被進一步壓縮，液態的 PA 因沒有足夠的填充空間被強制擠壓出孔隙從而發生明顯的泄漏。
本文來源于：《化工學報》以推動化工科技進步，培養化工科技人才為宗旨。文章分類為：研究論文、研究簡報、化工數據、綜述與專論、學術爭鳴等。按研究領域設以下欄目：熱力學、傳遞現象、多相流和計算流體力學、催化、動力學與反應器、分離工程、過程系統工程、表面與界面工程、生物化學工程與技術、能源和環境工程、材料化學工程與納米技術、現代化工技術等其他。
圖 14所示是 50次充放熱循環后樣品形態與循環前的對比。充放熱循環后樣品分別表現出無明顯變化、泄漏和開裂三種現象。進行50次充放熱循環后，由循環穩定性測試結果可以看出，EG 含量為 24%(質量)和30%(質量)的各樣品形態基本不發生變化，表現出良好的循環穩定性。
3 結 論
本文采用“熔融共混+凝固定形”工藝，制備了 21 個 PA/EG 復合相變材料樣品，通過 SEM、DSC 等表征和測試手段，對復合材料的微觀形貌、相變焓及過冷度、熱導率和循環穩定性等熱性能進行分析討論，得出了以下結論：
(1) PA/EG復合相變材料的理論分析表明，樣品密度與孔隙率存在線性關系。由分析和預測可知， EG 的質量分數分別為 6%、12%、18%、24% 和 30% 時，樣品的最大成形密度分別為886，922，960，1002 和1048 kg/m3 ，因而只存在21個復合相變材料樣品，與實際制作過程一致。
(2) 由純EG和不同含量的PA/EG復合相變材料微觀形貌的表征可知，EG 具有獨特的網絡狀孔隙，通過毛細管力，可將 PA吸附至孔隙中，使之較均勻地分布在孔隙內部。
(3) 對純PA以及五種不同配比的PA/EG定形復合相變材料樣品進行 DSC 測試可知，純 PA 在充熱過程中的熔化溫度為59.53℃，在放熱過程中的凝固溫度為 58.75℃，過冷度為 0.78℃;當 PA/EG 復合相變材料密度為 900 kg/m3 、PA 質量分數為 70% 時，樣品在充熱過程中的熔化溫度為61.08℃，在放熱過程中的凝固溫度為 60.42℃，過冷度為 0.66℃。復合相變材料的熔點有所提高，過冷度有所減小，不同配比下樣品熔點和凝固點的變化較小。
(4) PA/EG 復合相變材料的熱導率表現出明顯的各向異性。對21個樣品的熱導率進行測試，當復合相變材料樣品中 EG含量為 30%(質量)，樣品密度為 900 kg/m3 時，材料的有效熱導率為 14.09 W/(m· K)。該樣品經過循環穩定性測試后，其有效熱導率未出現明顯的下降，導熱性能較為穩定。
(5) 復合相變材料樣品循環穩定性測試結果表明，在 50 次充放熱循環過程中，EG 含量為 24%(質量)和 30%(質量)的各樣品形態均未出現明顯變化，表現出良好的循環穩定性。——論文作者：吳韶飛，閆霆，蒯子函，潘衛國
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