發布時間：2022-02-23所屬分類：農業論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：生物質微波熱解具有反應速率快、能量利用率高等優點，但存在產物選擇性不高、品質較低等問題，結合催化劑使用，具有制備高值產品的應用潛力。本文對生物質微波催化熱解的研究進展進行了綜述，介紹了微波催化熱解的機理、反應體系、熱解產物等對制備高附加值產品
摘要：生物質微波熱解具有反應速率快、能量利用率高等優點，但存在產物選擇性不高、品質較低等問題，結合催化劑使用，具有制備高值產品的應用潛力。本文對生物質微波催化熱解的研究進展進行了綜述，介紹了微波催化熱解的機理、反應體系、熱解產物等對制備高附加值產品的影響。簡述了微波催化熱解的機理，從原料、微波吸收劑、催化劑三個方面對微波催化熱解體系進行討論，介紹了不同種類原料對產物產率的差異、不同催化劑對于產物選擇性的區別。分析了不同提高產物產率和選擇性的方法，指出優化和改善催化劑特性使其具備復合功能、開發大型微波反應器、產物定向富集和轉化是目前仍需解決的問題。為生產富烴生物油、高性能生物炭等產品，進而推廣到工業應用提供參考。
關鍵詞：生物質;微波熱解;微波吸收劑;催化劑;熱解產物
2019 年 9 月我國提出 2060 年前實現碳中和的目標，包括即將發布碳排放目標的美國，占全世界近 65% CO2排放量的國家提出了碳中和的目標[1]。隨著經濟的迅速發展，中國是迄今為止最大的能源消費國，能源消費增長量占全球凈增長的 75% 以上[2]。但是我國的能源結構存在著富煤、貧油、少氣等問題，石油嚴重依賴于進口，能源結構與產業結構區域經濟發展之間存在著明顯不均衡、不合理現象，因此，提升可再生能源在能源結構中的比例十分重要[3-5]。生物質在我國具有非常龐大的儲量，并且生物質能是目前已知唯一可以直接轉換為含碳液體燃料的可再生能源，具有廣闊的應用前景。將生物質轉化為液體燃料不僅可以緩解我國“少油” 的問題，對實現“碳中和”同樣具有重大意義。
在過去幾十年中，由于生物質能潛在的巨大商業前景，將生物質熱解成高值生物油的研究備受關注[6]。生物質熱解技術是在無氧環境中切斷生物質原料的大分子化學鍵，使之轉化為分子量較小的熱解氣、生物油和熱解炭的技術[7]。生物質熱解技術生產的生物油由于其化學組分復雜，高含水量以及無法與傳統化石燃料混溶等問題前景黯淡。因此，生物質的催化熱解技術以對高附加值化學品選擇性優秀，被廣泛關注[6]。按照加熱方式分為電加熱、燃燒加熱、太陽能加熱與微波加熱等。本文從微波催化熱解分類、反應體系、熱解產物三個方面對生物質微波催化熱解制備高值產物的研究進展進行了綜述，為提高生物油品質、產物選擇性等提供了一定的理論依據。
1 微波催化熱解概述
微波加熱是生物質微波催化熱解系統的關鍵。常規熱解設備主要是將外部的熱能作用于設備腔體內的所有物質包括熱解揮發物周圍的氣體以及反應堆室本身，能量并不是完全作用于需要被加熱的原料，這就導致整個過程的能量有效利用率較低，能量損失較大[8]。與電加熱或燃燒加熱方法不同，微波加熱不使用外部溫度場來加熱生物質，而是通過電磁場中分子的攪動將微波能轉換為熱能，所產生的熱量從原料的內部擴散到外部，如圖 1 所示[9]。原料內部溫度高于外部，形成“熱點”，有利于原料中揮發分逸出，提高反應效率。微波加熱主要應用于快速熱解 (加熱速率>10~200℃/s，停留時間 0.5~10s，通常<2s)，可高效加熱生物質，縮短熱解 反 應 的 起 始 時 間， 具 有 較 高 的 液 體 產 物 收率[10-12]。由于不同材料對微波的吸收率不同，微波加熱具有選擇性加熱的特點，熱能僅針對微波接收材料[9, 13]。所以，微波加熱具有以下優點：①選擇性加熱物料、升溫速率快、加熱效率和能量利用率高;②非接觸加熱;③物料在瞬間得到或失去熱量來源，易于自動控制;④安全和自動化水平較高[14-16]。微波加熱可以對物料進行高效有選擇性的加熱，避免不必要的能量浪費，與常規加熱方式相比具有很大的優勢。程松[8]對比了常規熱解和微波熱解條件下對生物質產物的影響，結果表明微波熱解可以降低生物質油最大收率時的熱解溫度，并縮短50%的熱解時間，常規熱解過程升溫速率較慢，加熱時間較長，導致熱解產物的二次熱解反應發生，影響生物油的品質，同時也會造成反應腔體的結焦和污染。常規加熱和微波加熱的比較見表1[17]。 Huang等[18]指出，微波加熱在加熱速率和效率方面優于常規加熱方式。與常規熱解法相比，微波熱解對液體產物的收率增加不顯著，且微波熱解生物油含氧量高、熱值低、成分復雜、不穩定，需要對產物進行催化提質[7, 18-19]。
根據原料與催化劑進行反應的方式，可以將微波催化熱解分為原位催化熱解和非原位催化熱解。
與原位催化熱解相比，非原位催化熱解產生的生物油收率更低，芳烴選擇性更高，非原位催化熱解可以獲得更多的合成氣和更少的CO2 [20]。在原位催化熱解中，催化劑與生成的熱解蒸氣直接發生反應，直接產生提質產物。但原位催化熱解具有催化劑回收困難、催化劑用量大的缺點[21]。非原位催化熱解需要額外設計催化劑床層，使得熱解蒸氣與催化劑之間能夠更好的接觸，以更少的催化劑來達到與原位催化熱解相同水平的催化效果，并且催化劑不易結焦，有利于回收重復使用[22]。
2 微波催化熱解反應體系
2.1 原料
2.1.1 木質纖維素類生物質
一般木質纖維素類生物質由三種主要成分組成，即纖維素、半纖維素和木質素，三者在植物細胞壁中形成致密結構，從而防止其通過熱化學使酶促降解為糖，植物細胞壁的這種特性是木質纖維素轉化成本高、效率低的原因[23-24]。理想情況下，木質纖維素類生物質的所有成分都可制造一系列產品，包括燃料、碳纖維、化學品等[25]。Zhang 等[26] 使用微波反應器將木質纖維素生物質在離子液體中轉化為 5-羥甲基糠醛和糠醛，在理想的反應條件下產率分別為 45%~52% 和 23%~31%。Zheng 等[27] 以松木顆粒為原料進行微波催化熱解實驗，分析了生物油組成和產物分布，研究發現，在Zn-ZSM-5 催化劑的作用下，生物油中單環芳烴的質量分數可達90.28%。謝俊峰[28]研究了微波熱解水葫蘆的工藝條件和產物分布發現，熱解溫度在600℃時生物油產率達到最大值 39.38%，產生的生物油中含有較多的單環芳香族化合物和醇類化合物。
2.1.2 生物質和工業有機廢物
研究發現，生物質廢物與工業有機廢物共熱解有一定的協同作用，可以提高生物油的質量[29]。 Bu 等[30]使用 ZSM-5 分子篩催化劑對微波烘焙的纖維素和低密度聚乙烯進行微波共熱解，研究發現，兩種原料在共熱解的過程中有明顯的協同作用，活化能從 97.87kJ/mol 顯著降低至 63.86kJ/mol，獲得了 54.94% 的烴類產物，包含 19.49% 的芳烴產物。 Zhou等[31]以HZSM-5為催化劑研究了秸稈和皂液的微波催化共熱解，結果表明，秸稈和皂液的共同進料可以提高產物中芳香族和脂肪族化合物的比例。 Idris等[32]使用響應面方法優化了空果串和廢卡車輪胎微波輔助共熱解的實驗條件，發現反應溫度和兩種原料的質量比是最重要的變量。在反應溫度為 505℃、空果串與廢卡車輪胎質量比為 13∶7 時，熱解油產率達到39.0%，富含烯烴并含有少量的含氧和多芳族化合物，共熱解可以有效降低熱解油的酸性，減少所含的硫化物和氮化物。研究表明，木質纖維素生物質與工業有機廢物共熱解時的協同作用表現為，共熱解所需的活化能比單獨熱解某一原材料所需的活化能都低，結合催化劑可以很好地降低共熱解反應所需的活化能[33]。與僅使用木質纖維素類生物質為原料進行熱解相比，生物質和工業有機廢物共熱解可使生物油中烴含量顯著增加，還能降低生物油的酸性[34-35]。
2.1.3 藻類生物質
藻類生物質因其環境無害、可持續等特點，成為近年來用于生物燃料生產的原料。但由于對微波輻射的吸收能力較差，微藻在微波熱解的應用上受到了很大的限制，需要引入微波吸收劑以提高熱解溫度，增大產物收率[36-37]。原料溫度主要受到微波吸收率、生物質混合物特性和熱解過程產生的揮發分的影響，將藻類與微波吸收劑混合，可以大大提高反應升溫速率和反應溫度[38]。Hu等[39]研究了微波功率、催化劑、活性炭和固體殘留物含量等條件對小球藻微波熱解產物的影響，結果表明，隨著微波功率的增加，最高升溫速率和熱解溫度均升高，微波功率 1500W 獲得最大生物油產率 35.83%。Hong 等[40]對比了螺旋藻、小球藻和紫菜在不同熱解溫度和升溫速率下氣體產物的收率，發現紫菜更適合作為合成氣的原料。微藻作為原料進行熱解利于產物中酚的形成，含氮化合物和多環芳烴分別主要來自蛋白質和碳水化合物。Chen等[41]研究了小球藻、木屑與微波吸收劑(碳化硅、活性炭)共熱解溫度產物發現，活性炭可以改善生物油中鏈狀烴的芳構化，碳化硅可以改善生物油中脂肪烴的選擇性，在共熱解體系中引入復合催化劑可以實現更高的液體產物收率。Wang 等[42]對比木質纖維素生物質與藻類生物質的熱解產物發現，木質纖維素生物質的生物油包含更多的單環芳族化合物，而藻類生物質在熱解過程中產生了更多的含氮化合物。藻類相比于木質纖維素類生物質所需的熱解條件相對較低，獲得的生物質燃油熱值更高，可達木材農作物秸稈的 1.6倍[43]。
2.2 微波反應器
微波熱解技術尚未商業化的主要原因是缺乏大型微波反應器的設計方案[12]。常用的傳統生物質熱解反應器主要有流化床反應器、旋轉錐反應器、螺旋反應器、燒蝕渦流反應器、真空熱解反應器等[44]。微波熱解反應器在滿足常規熱解反應器的熱解條件的同時，由于其獨特的選擇性加熱和熱點效應，更容易提高加熱速率，熱點效應還促進原料快速釋放內部的水分，增加原料表面積并改善原料的孔隙結構，有利于生物質熱解過程中揮發物的快速釋放[17]。但由于熱點效應極易造成原料被加熱到過高的溫度導致產物的二次裂解，對揮發性蒸氣在微波反應器中停留時間的要求要比在常規熱解反應器中的要求更嚴格。由于微波裝備的大型化需要將多個微波源進行組合，形成大功率微波輸入，而常規的微波腔體設計在不同工況條件下容易出現微波源的強互耦，微波相互消耗而不作用于實際物料，造成微波能量損耗增加和熱解效率降低，目前國內外的微波反應器都存在著對反應原料和催化劑要求高、能耗大和控制性能差等不足[45-46]。Miller等[47]開發了一種微波固定床反應器，以纖維素為原料進行催化熱解實驗，研究表明，與常規電加熱的固定床反應器相比，微波固定床反應器促進CO、CO2、H2 和苯系物的形成，有助于提高產物的品質。Zhou等[48] 設計了一種微波加熱連續進料螺旋反應器，以紡織品染色污泥和紅木廢料共熱解制熱解炭，該反應器制得的熱解炭具有優異的吸附性能和穩定的結構。 Adam 等[49]設計了一種微波連續進料流化床，該設備可以在沒有微波吸收劑的情況下生產生物油，通過較低的流化速度和較高的微波功率提高了整體的能量效率。美國明尼蘇達大學開發了微波輔助異位催化熱解系統能夠熱解1500t/a 的衫木顆粒，生產 40% 的生物炭、25% 的合成氣和 35% 的生物油[50]。微波加熱提高的熱力學效率和產品質量可以推動微波加熱工藝的市場接受度[51]。
2.3 微波吸收劑
由于生物質只能部分吸收微波，需要添加微波吸收劑以提高微波加熱效率，微波吸收劑的研究對于未來微波熱解應用的商業化很有意義[16, 52]。金屬微粉吸波劑因其抗氧化性差、耐酸堿能力弱，不適于生物質熱解。微波熱解過程中常用的吸收劑包括 SiC、活性炭、石墨等[7]。Khelfa 等[53]發現，添加活性炭作為微波吸收劑可以統一反應體系內的溫度，避免出現局部溫度不一的情況，同時可以提高反應溫度和升溫速率。添加活性炭可以促進形成一些新的產物 (如酚類化合物)，改變所生成的生物油的組分，提高產量。Wang 等[54]以皂料為原料，僅添加 SiC 作為微波吸收劑進行微波熱解發現，SiC 作為微波吸收劑可以提高產物中烴類燃料的組分和收率，所得液體產物中烴類燃料的熱值與0# 柴油非常相似，并且顯著高于生物柴油，具有成為化石燃料替代品的潛力。采用微波吸收劑可以大大提高微波反應體系的溫度，但過高的溫度會引起局部“熱點”負效應，使產物發生二次裂解，影響最終產物的收率和質量[55]。一方面，需要控制好原料與微波吸收劑的比例，避免升溫速率過高;另一方面，制備新型復合微波吸收劑可以有助于遏制“熱點”負效應，使生物質在熱解過程中維持合適的升溫速率和反應溫度。樊勇勝等[56]將 TiC 和 SiC 混合制備復合微波吸收劑，與純SiC作為微波吸收劑相比具有更好的性能，具體表現在TiC可以降低生物質在反應初期的升溫速率，有利于促進產物的生成，但過多的 TiC 會促進生物焦的生成。該研究發現，TiC 和SiC具有明顯的交互作用。
2.4 微波熱解催化劑
微波加熱在加快反應速率和增加產物收率等方面具有很大的優勢，但對于特定產物定向富集能力不強，因此添加合適的催化劑可以極大地影響微波熱解的效率和產物選擇性[57]。催化劑的主要作用是在熱解過程中對生物油進行除氧，促進其進一步發生脫羰、脫羧、脫水等反應[7]。目前已有很多對微波熱解催化劑的報道，將從以下四個方面進行論述。
2.4.1 金屬氧化物和金屬鹽催化劑
金屬鹽及金屬氧化物在微波熱解體系中對提高生物油和合成氣的產量表現出很強的催化性能[58]。李攀等[59]研究了NaCl、K2CO3、MgCl2作為添加劑對棉桿微波特解特性的影響，發現金屬鹽會使得熱解油產率下降，熱解炭產率增加，添加MgCl2可有效改善熱解產物的品質，并且有助于增加固體產物比表面積和微孔含量。Morgan等[14]對比了不同金屬氧化物微波催化熱解中作為催化劑的作用，發現最常用的金屬氧化物催化劑是NiO、CaO、CuO和MgO，通常應用于原位催化熱解，很少在非原位催化熱解中使用。他們還指出，這些催化劑通常對氣體和液體的收率有積極影響，CuO 和 MgO 可以增加產物中H2的含量，而CaO 和MgO 可能對總氣體產量有積極作用。就反應環境而言，該研究得出堿金屬氧化物催化劑在N2氛圍下的性能優于在CO2氛圍下，原因可能是 CO2和 N2對輻射的吸收率不同。Chen 等[60]研究了8中不同無機催化劑對松木鋸末微波熱解的影響，發現將 NaOH、Na2CO3、NaCl、TiO2、 H3PO4和 Fe2(SO4)3作為催化劑獲得的產物具有較高的固體產物收率和較低的氣體產物收率，對液體產物的收率沒有實質的影響，液體產物中含量最高的是丙酮醇，鈉化合物對丙酮醇的生成具有選擇性(選擇性作用大小依次為 NaOH>Na2CO3≈Na2SiO3> NaCl)。Pang等[61]將CeCl3和CeO2作為活性成分負載到活性Al2O3上制備負載型金屬催化劑，該催化劑降低了焦油的收率并增加了熱解氣的收率，在 CeO2/Al2O3 催 化 劑 的 作 用 下 ， 焦 油 收 率 降 低 11.52%，熱解氣收率提高 11.67%，其中H2的含量增加了13.93%。
金屬類催化劑的添加，不僅可以改變熱解產物的分布和氣體組成，還由于其具有良好的吸波特性，在進行原位催化熱解時可以提高原料的升溫速率。
2.4.2 沸石分子篩催化劑
分子篩催化劑可以按孔徑的大小可分為微孔分子篩 (直徑<2nm)、介孔分子篩 (直徑 2~50nm)、大孔分子篩(直徑>50nm)三種，具有孔道結構規則、酸性強、水熱穩定性高、比表面積大等優點，是一類非常重要的催化劑[62-63]。常見的沸石分子篩催化劑有ZSM-5、MCM-41、USY等。ZSM-5分子篩是一種微孔分子篩，因其具有獨特的三維孔道結構，其對芳香族化合物具有高選擇性被廣泛應用于微波催化熱解領域。由于其孔徑較小，在使用過程中會受到諸多限制，目前研究主要集中于對ZSM-5 的改性以及構建多級孔分子篩以滿足應用需求[64]。 Fanchiang等[65]對比了HZSM-5和負載ZnO的HZSM-5 在糠醛熱解中的表現，負載ZnO的HZSM-5作為催化劑可以大大提高產物中芳香烴的產率，甲苯和生物炭的產率隨著催化劑中鋅含量的增加而下降，表明鋅離子在芳構化的過程中起著非常重要的作用。 Xie等[66]研究了鈷改性ZSM-5催化劑對產物收率和生物油化學選擇性的影響，與未改性的 ZSM-5 對比，鈷改性 ZSM-5 對生物油的產率和質量具有明顯的提升效果，提質后的生物油中酸性化合物明顯減少，酮、呋喃、酚、愈創木酚等產物約占生物油 80% 的組分，氣體產物中 H2和 CO 的產率也有增加。適量的金屬負載改性可以提高 ZSM-5 分子篩的芳構化能力，但需要掌握適當的負載量，過度的負載會導致反應物在孔道內的擴散受限，降低芳香烴收率。添加過渡金屬、Ni 同樣可以提高芳香烴的產率，但會降低產物中酚類和呋喃類的相對含量[67]。Zheng等[27]總結了金屬改性HZSM-5對生物質熱解提質生產芳香烴的反應途徑，見圖2。Li等[68] 使用堿處理的HZSM-5分子篩催化劑進行稻殼的微波輔助催化熱解，研究發現，使用有機堿(四丙基氫氧化銨，TAPOH) 要比無機堿 (NaOH) 處理的 HZSM-5 催化劑催化效果更好，所得芳烴收率更高，而經過有機堿處理過的HZSM-5催化劑對苯、甲苯、乙苯、二甲苯的選擇性要優于無堿處理的 HZSM-5催化劑。
相對于單一的微孔結構分子篩催化劑，構建多級孔道結構可以有效地縮短分子擴散路徑，提高傳 質效率，從而達到更好的催化性能，還可以減緩積碳的形成從而提高催化劑的使用壽命[69]。常規的 ZSM-5 分子篩孔徑為 0.3~1.0nm，MCM-41 分子篩的孔徑為 1.5~10nm。Li 等[70]研究了不同配比的 ZSM-5和MCM-41混合催化劑對原位催化熱解產物的影響，隨著MCM-41組分的增加，生物油有機相中的烴含量先增大后減小，在MCM-41含量為50% 時達到最大值 53.83%，此時混合催化劑的活性最高。當混合催化劑中MCM-41的比例較小(<30%)時 ， 高 分 子 化 合 物 無 法 裂 解， 因 此 無 法 進 入 HZSM-5內部孔道，導致表面凝結形成焦炭，使催化劑迅速失活。當MCM-41比例過高時 (>70%)， HZSM-5不足以進行二次裂解，導致氣體和液體產率較低。在最佳的混合比例時，兩者協同作用很明顯，MCM-41將更多的大分子裂解為小分子，這些小分子在HZSM-5的孔道中進行低聚和縮合反向，生成更多的烴。另一方面，在MCM-41發生的脫羧反應產生更多的羰基，這些羰基在HZSM-5的酸性位點上被祛除，MCM-41和HZSM-5的混合可以降低產物中羰基化合物(主要是醛和酮)的含量。
沸石分子篩類催化劑具有較高的產物收率，但催化劑易結焦失活、重復利用率低、定向選擇性差、成本較高仍是其面臨的主要問題，如何提高催化劑的重復使用率、降低成本仍是目前面臨的主要問題。
2.4.3 炭基催化劑
除了沸石分子篩催化劑和金屬類催化劑以外，在各種原料的微波催化熱解過程中，還有使用其他材料或材料組合作為原位催化劑，炭基材料因其既可以充當催化劑又可以充當微波吸收劑，可以作為一種良好的催化劑材料�；钚蕴控撦d金屬制備金屬炭基催化劑顯示出高度多孔的結構，并且包含金屬和金屬氧化物的相。將吸附金屬或金屬氧化物的活性炭作為催化劑進行熱解有利于在熱解產物中獲得較高產率的烴類和H2和CO氣體[71]。Dai等[72]以鐵改性的生物炭作為催化劑微波輔助熱解焙干玉米芯制備富含酚類的生物油，研究表明，使用Fe改性后的生物炭催化劑的產物中苯酚、甲酚的收率和選擇性就很大的提高，生物炭催化劑的催化性能優于商業活性炭。由于某些催化劑能夠促進微波吸收，另一些催化劑具有良好的催化效果或選擇性，與單一催化劑相比，將不同種催化劑混合后具有良好的協同作用。An等[73]研究了鐵負載活性炭 (Fe/AC) 催化劑原位微波催化熱解棕櫚仁殼的揮發性產物，在 500℃下研究了催化劑組成對二次氣相反應和產物的分布影響。發現鐵負載活性炭催化劑促進了輕質氣體的產率。當使用1%-Fe/AC催化劑時，氣態餾分的產率達到最高值，為 37.09%。鐵的存在提高了脫氧產物的選擇性，由于活性Fe位點的親熱反應促進了脫氧反應以選擇性的生成苯酚，用Fe/AC 催化劑進行催化重整極大地提高了苯酚和氫氣的生成。Chellappan 等[74]以木薯皮為原料通過緩慢熱解制備生物炭，然后用濃H2SO4磺化，通過超聲將通過共沉淀法合成的磁性Fe3O4納米粒子摻入磺化生物炭中作為微波熱解催化劑。該催化劑比表面積為 423.89m2 /g，平均孔徑為108.77nm，以粟米籽油為原料進行微波催化熱解，在催化劑質量分數為3%、反應時間 45min 時，生物柴油的收率達到 98.7%，可用于生產生物柴油。該磁性催化劑的由于其中磁性顆粒之間強離子相互作用具有很強的穩定性和活性。Dong等[75]比較了使用竹炭催化劑的原位常規熱解與相同催化劑量的微波熱解(催化劑質量分數為 5%~20%)。在常規熱解中，使用700℃的熱解溫度反應 20min，而在微波熱解中，使用 600W 功率反應 20min，在有催化劑的情況下熱解溫度可達 670℃，比沒有催化劑的情況反應溫度要高 46%。在微波熱解中，該作者觀察到，通過增加催化劑的添加量，生物油產率降低，有利于氣體產物的形成。對產物進行分析發現，竹炭催化劑的添加會提高產物中資源和苯酚為主要成分生物油的產率，約為 75%，C2~C6化合物也有增加。添加竹炭催化劑后，在微波輻射下，苯酚的質量分數也從1%增加到約24%。與傳統熱解相比，使用炭基催化劑進行微波熱解對升級生物油和生產合成氣方面更有效。
2.4.4 其他催化劑
除了上述金屬類催化劑、沸石分子篩類催化劑、炭基催化劑以外，隨著對催化劑的研究深入，相關學者提出了多種新型催化劑，以應用于生物質微波熱解領域。王允圃[76]以 HZSM-5 分子篩和 SiC 泡沫陶瓷為原料，采用水熱合成法制備了一種微波驅動型催化劑，使HZSM-5晶體連續且均勻地覆蓋在SiC泡沫陶瓷的表面，構建微波驅動非原位催化重整體系。與HZSM-5催化劑相比，該催化劑作用下微波催化熱解皂角所得生物油產率更高，具有更強的芳構化催化活性，也能有效解決催化劑結焦的問題，循環使用5次后仍能保持90%以上的催化活性，具有更高的穩定性。Zhou 等[22]采用水熱法在 SiC泡沫陶瓷材料上ZSM-5分子篩開發了一種復合催化劑，對比了以玉米秸稈為原料在原位與非原位微波熱解體系下產物的收率。結果表明，這種復合催化劑在非原位催化熱解時獲得了更高質量的生物油，包含了41.5%的芳香族化合物(其中含有對二甲苯13.2%、二甲苯2.5%、甲苯2.5%、乙苯1.1%)和1.6%的含氧脂肪族化合物，而原位熱解實驗所得的芳香族化合物和含氧脂肪族化合物為27.8%和 11.7%。這種復合催化劑用于非原位催化提質，可改善生物油質量，同時保持其收率，還具有一定的重復使用性。
3 微波催化熱解產物特性
高值產品的產率和選擇性受到生物質組分、原料預處理方法、熱解溫度、熱解氣停留時間和熱解氛圍、升溫速率等因素的影響[44]。生物質原料中各組分的含量影響微波催化熱解產品的產率，纖維素含量越高，得到的液體產品越多;半纖維素含量越高，有利于產生更多的氣體產品;木質素含量越高，則會產生更多的焦炭[77]。使用粉碎、酸洗、烘焙、生物預處理等方法對生物油各組分分布以及產率有關鍵作用，對生物質原材料進行微波干燥預處理能夠豐富生物質孔隙結構，從而減少生物油蒸氣的二次裂解[78]。熱解溫度在產物收率和分布中起著至關重要的作用[79]。
生物質熱解過程中，生物質所含的揮發分快速析出，在高溫下發生脫水、開環、脫氫等系列反應，最終在無氧氣氛下轉化為上百種分子量各不相同的產物，其中分子量較小的分子，包括 CO、 CO2、H2和部分小分子烴類，在常溫下以氣態形式存在;分子量較大的產物，包括生物質中原含有的灰分、熱解中產生的焦炭、高分子有機物縮合產生的高聚物等，在常溫下以固態形式存在;分子量介于其中的產物分子，在熱解溫度下呈氣態，在常溫下呈液態，即生物質熱解油，通常稱為“生物油”[80]。在所得的熱解產物中，熱解氣中的合成氣組分可以作為燃料燃燒或升級為其他產品，生物油中的可以分離出多種增值化學品，生物炭除了直接燃燒外還可以進一步加工成活性炭、土壤改良劑等，生物質熱解所得的氣體、液體、固體產物均可以進一步利用[81]。下面將從氣體、液體、固體三個方面對不同微波催化熱解高值產品進行綜述。
3.1 熱解氣
生物質熱解產生的氣體產物包括 CO、H2、 CH4、CO2、輕質烴類，還有副產物如HCl、H2S等。其中作為氣化產物組分的合成氣(CO+H2 )由于在許多工業中 (合成氨、合成甲醇、費托合成工業等)作為非常關鍵的中間體，目前的研究傾向于從生物質或工業廢物中生成合成氣。熱解氣的含量主要受溫度和升溫速率影響，在較低溫度時生物質原料部分被分解為小分子熱解氣和大分子焦油，隨著溫度的升高，焦油進一步裂解成熱解氣，得益于微波熱解較高的升溫速率，有助于產生更多的 H2和 CO，進而提升氣體產物熱值[82-83]。在微波輔助氣化的實驗中，催化劑通常應用于各種重整反應中[62]。木質纖維素類生物質微波熱解氣的主要成分是 H2 (體積分數 18%~25%)、CH4 (體積分數 6%~8%)、 CO (體積分數51%~59%) 和CO2 (體積分數10%~ 14%)，其余組分體積分數僅為3%~5%[84]。由于微波熱解的氣體產物成分較為復雜，生成的氣體產物產率不高，相關的研究也較少。Varisli等[85]研究了在微波反應器中氨與鐵結合的中孔炭基催化劑從氨中生產氫氣的方法，并將結果與常規熱解進行了比較。微波功率為 600~900W，催化劑用量為 0.1g (中孔炭中含有5%~15%的鐵)。在微波熱解反應進程中，氨氣從300℃開始轉化，在400℃時達到60% 以上的轉化率，而常規的熱解系統在 600℃以下幾乎無法轉化，表明微波催化系統具有更高的效率。Zhou 等[86]研究了鐵負載 ZSM-5 分子篩催化劑在微波條件下對甲基苯的分解，使用700W的微波發生器，反應溫度為300℃，采用甲基苯作為焦油的模型化合物，并摻入 FeO 負載 ZSM-5 催化劑。在常規的熱解體系中，甲基苯并未分解，而在微波熱解體系中，甲基苯被分解成氫氣，甲烷和一些碳顆粒。Parvez等[87]對比了常規熱解和微波熱解生物質所得產物的熱力學性能，結果表明，微波處理的熱解氣和焦炭的能量和㶲效率均高于常規熱解。唐俊[88]以微藻為原料進行微波催化熱解實驗，通過熱解制得的熱解氣作為燃料進行發電，評估了1MW·h 為功能單位的微藻氣化發電系統對環境的影響，該系統對環境的負作用較小，是一種值得推廣的發電系統。——論文作者：李攀1，2，3 ，師曉鵬1，2，3 ，宋建德2，3 ，方書起1，2，3 ，白凈1，2，3 ，常春1，2，3
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