發布時間：2021-03-08所屬分類：科技論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：廢舊車用三元催化器富含貴金屬鉑、鈀及銠。研究了濕法技術從廢三元催化器中提取鈀，采取的工藝流程為，預處理-初浸-王水浸出-趕硝趕酸-丁二酮肟-氯仿萃取鈀-NaOH反萃取鈀-氨水絡合鈀�？疾炝艘汗瘫�、溫度和時間對王水浸出鈀的影響;萃取時間、溫度、丁
摘要：廢舊車用三元催化器富含貴金屬鉑、鈀及銠。研究了濕法技術從廢三元催化器中提取鈀，采取的工藝流程為，預處理-初浸-王水浸出-趕硝趕酸-丁二酮肟-氯仿萃取鈀-NaOH反萃取鈀-氨水絡合鈀�？疾炝艘汗瘫取囟群蜁r間對王水浸出鈀的影響;萃取時間、溫度、丁二酮肟用量和氯仿用量對鈀萃取率的影響;NaOH溶液濃度對鈀反萃取率的影響。
關鍵詞：有色金屬冶金;廢三元催化器;鈀;萃取法
鉑族金屬被廣泛應用于控制污染的催化器生產中，以達到汽車尾氣減排的目的。鉑、鈀、銠三元催化器可以很好地催化尾氣中氮氧化物、一氧化碳和碳氫化合物轉化為二氧化碳、氮氣和水[1]。全球每年生產的汽車催化器的鉑消耗量占全球鉑消費量的30%~42%，鈀消費量占總消費量的56%~65%，銠的消費量占總消費量的95%~98%，這是各自使用量中最大的比例。目前廢三元催化器中鉑族金屬的回收尚無國家標準，大量鉑族金屬被廢置，造成了嚴重的環境污染和資源浪費。因此，急需開發有效的回收廢三元催化器中鉑族金屬的工藝技術。
鉑族金屬的再生技術與原生礦物的提取冶金技術基本相同[2]，都需要從溶液中富集、分離和提取，最終得到鉑族金屬的純產品。其回收技術主要包括濃縮和提取兩方面。將捕集劑添加到鉑族金屬廢料中，并在高溫下熔化，使鉑族金屬富集在賤金屬中，用傳統方法回收鉑族金屬并利用。對于固體廢料，可以直接混合和冶煉材料、捕集劑和造渣劑[3]。對于液體廢物，使捕集劑和待處理廢液粘結成球，然后干燥和熔煉�；鸱ǜ患ň哂袕V泛的應用范圍，特別是對鉑金屬含量較少的廢催化器的處理�；鸱ǜ患夹g主要采用鐵、銅、鉛、鎳和硫作為捕集劑，包括鉛捕集、銅捕集[4]、鐵捕集[5]、氯化氣相揮發法[6]、還原-磨選法[7]等。但火法富集技術能耗較高，且操作過程中會產生煙塵環境污染。而濕法富集技術采用酸浸法和堿浸法處理鉑族金屬廢料，以離子的形式將鉑族金屬和賤金屬轉化為溶液[8]，使鉑族金屬和賤金屬分離，達到富集鉑族金屬的目的，此過程不會形成額外的環境污染。主要包括了置換還原沉淀法[9]、溶劑萃取法[10]、離子交換法[5]和吸附分離法[11]。
三元催化器主要由活性物質和載體組成[12]。活性物質主要是鉑(Pt)、鈀(Pd)和銠(Rh)。載體材料一般為γ-Al2O3和陶瓷堇青石兩種。本實驗選用的是蜂窩狀硅藻土陶瓷載體催化器，含有鉑、鈀和少量銠，研究從其中中提取、分離精煉鈀的工藝技術。
1實驗部分
1.1實驗材料及儀器
原料：廢三元催化器購自江蘇某汽車拆解企業，形態為去除了外殼的蜂窩陶瓷狀產品。
試劑：鹽酸、硝酸、乙二胺四乙酸二鈉、碘化鉀、丁二酮肟、三氯甲烷、氫氧化鈉、氨水等化學試劑皆為分析純。
儀器：752N型紫外可見分光光度計、FW80型粉碎機、電熱恒溫鼓風干燥箱、電子智能控溫儀等。
1.2實驗步驟
1)預處理：廢催化器的預處理包括破碎研磨、初浸。破碎研磨成粉狀使其達到均質化的目的，能夠提高鈀的浸出率，提高其回收效果。初浸的目的是除去廢三元催化器的大部分賤金屬雜質，有效提高鈀的回收率。先取廢三元催化器于粉碎機中粉碎2min后成粉末狀，再將濃鹽酸稀釋一倍得到6mol/L的鹽酸，于室溫下攪拌初浸2h，液固比為5:1(mL/g)，過濾得濾渣，于電熱恒溫鼓風干燥箱中60℃干燥4h，取出后磨碎備用。
2)浸出：采用王水酸浸的方法，用鹽酸和硝酸以3:1的體積比配制王水，取適量廢催化器水浴加熱浸出，使鈀轉入液相。過濾得濾液后進行趕硝、趕酸，將濾液在90℃水浴加熱蒸發近干，加入濃鹽酸繼續加熱，如此反復多次少量地加入濃鹽酸，當加入鹽酸后不再產生紅棕色氣體即為趕硝終點，繼續蒸發后加水3次，即能趕去大部分的游離鹽酸。用單因素實驗考察王水酸浸廢催化器的最佳條件。
3)萃取分離：用移液管移取10mL的浸出液加入適量的丁二酮肟溶液(1%)，水浴加熱，按一定相比加氯仿萃取鈀，人工振蕩一定時間，靜置分液，上層萃余液含金屬鉑，下層萃取液含金屬鈀，實現鉑鈀分離，通過分光光度法測得有機相中金屬鈀的含量。萃取液再用NaOH反萃，振蕩分液后得到含鈀的溶液，通過分光光度法測得水相中金屬鈀的含量。通過一系列的單因素變量實驗分別考察萃取和反萃的最佳條件。
4)鈀的精煉：將含鈀反萃加鹽酸中和，向含鈀料液中邊攪拌邊加入濃度為14mol/L的氨水，直至溶液的pH值達到8~9，有肉紅色沉淀生成。加熱溶液到80℃，肉紅色沉淀消失，生成淺色的二氯四氨配亞鈀溶液。氨水絡合后，邊攪拌邊緩慢滴加濃鹽酸，直至pH調整到1~1.5，生成黃色沉淀，過濾后濾渣反復洗滌3次，黃色沉淀用沸水漿化，在攪拌下緩慢滴入水合肼還原，觀察現象直至溶液清亮。過濾，蒸餾水反復洗滌后置于烘箱內60℃恒溫干燥4h得到海綿鈀，鈀質量分數在99%以上。
1.3溶液中鈀的碘化鉀分光光度法測定
1.3.1酸浸階段鈀的測定
鈀的測定：1g的廢料用10mL的王水水浴加熱溶解后過濾，濾液經趕硝、趕酸后得待測液。將含鈀的待測溶液轉入比色管中并定容至25mL，搖勻后取3mL于另一比色管進行測定，加5mL2%EDTA溶液，2mL20%碘化鉀溶液，用蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻后靜置10min。以空白溶液為參比，在406nm波長處測定吸光度。
標準曲線的繪制：取7支25mL比色管，分別加0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00和6.00mL的10×10-6鈀標準溶液，加5mL2%EDTA溶液，2mL20%碘化鉀溶液，用蒸餾水稀釋至刻度線，搖勻后靜置10min，在406nm波長處測定吸光度A，繪制所得標準曲線線性相關系數(r)>0.9999。
1.3.2萃取階段鈀的測定
鈀的測定：將萃取后的氯仿收集在250mL的錐形瓶中，水浴蒸干，加入體積比為1:1的硫酸與硝酸的混合物10mL蒸發至冒白煙，反復加蒸餾水蒸發3次，最后加適量蒸餾水，冷卻后過濾，所得濾液轉入比色管并稀釋至25mL刻度線，此后的測定操作與
1.3.1待測液的處理相同。標準曲線也應經過萃取，按如上分析步驟同樣顯色。
2結果與討論
2.1王水酸浸廢催化器最佳條件的考察
2.1.1王水用量對鈀浸出的影響
取鹽酸和硝酸以3:1的體積比混勻配成王水，現配現用。稱取1.0000g經預處理的廢三元催化器6份，分別加入6、8、10、12、14、16mL的王水，以不同的液固比在70℃下水浴加熱2.5h。浸出結束后，取浸出液測定鈀的含量，并計算浸出量。液固比與鈀浸出量的關系如圖1所示。由圖1可見，液固比<10時，鈀的浸出量隨固液比的增大而增大。液固比=10時，鈀已基本完全浸出。液固比>10時，隨著液固比的增大鈀的浸出量波動不大�？紤]到浸出效果和節約試劑，選擇液固比為10:1。
2.1.2溫度對鈀浸出的影響
同2.1.1稱取6份廢三元催化器樣品，加入10mL王水，分別在30、50、60、70、80、90℃下水浴加熱2.5h。浸出完成后，取浸出液測定鈀含量并計算浸出量，溫度與鈀浸出量的關系如圖2所示。由圖2可見，溫度低于70℃時，鈀的浸出量隨溫度的升高而增大。當溫度為70℃時，鈀已基本完全浸出。溫度大于70℃時，鈀浸出量隨溫度的升高反而減少，原因是溫度過高時會濺出少量溶液，造成損失，故確定70℃為最佳的浸出溫度。
2.1.3浸出時間對鈀浸出的影響
銅鉛稱取6份三元催化器樣品，均加入10mL的王水，在70℃下水浴分別加熱1、1.5、2、2.5、3、3.5h。浸出完成后，測定鈀含量、計算浸出量。浸出時間與鈀浸出量的關系如圖3所示。由圖3可見，水浴加熱少于2.5h時，鈀的浸出量隨時間的延長而增大。當加熱到2.5h時，鈀已基本完全浸出。加熱時間超過2.5h后，鈀浸出量隨時間的延長波動不大，故確定2.5h為最佳的浸出時間。
由上述結果可以看出，采用王水浸出鈀的最佳實驗條件為：液固比10:1，溫度70℃，溶解2.5h。大量研究數據表明，王水酸浸的方法對鈀的浸出率高達99%以上，表1為4組最佳浸出條件下的測定結果。根據表1結果確定，選用的廢三元催化器中鈀含量為283.96µg/g。
2.2鈀萃取條件
2.2.1丁二酮肟用量對萃取鈀的影響
在趕硝、趕酸后期加蒸餾水約至原料固液比為1:10，此時料液鈀的質量濃度為28.35µg/mL，取6份10mL料液置于50mL的燒杯中，分別滴入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5mL的丁二酮肟溶液(1%)，水浴加熱到70℃后移入分液漏斗，加入14mL的氯仿，振蕩混相7min，考察丁二酮肟用量對鈀萃取率的影響。萃取完成后，靜置分層，取下層萃取液測定鈀量。丁二酮肟用量與鈀萃取率的關系如圖5所示。由圖4可見，鈀萃取率隨著丁二酮肟溶液(1%)用量的增加而逐漸升高，當丁二酮肟溶液用量達到0.8mL時，萃取已基本達到平衡，當丁二酮肟用量超過0.8mL時，鈀萃取率波動不大，故確定丁二酮肟的最佳用量為0.8mL。
2.2.2萃取溫度對萃取鈀的影響
按照2.2.1的操作，取10mL料液6份，均滴入0.8mL的丁二酮肟溶液(1%)，分別水浴加熱到40、50、60、70、80、90℃，后加入14mL氯仿，振蕩混相7min，考察萃取溫度對鈀萃取率的影響，結果如圖5所示，由圖6可見鈀萃取率隨著萃取溫度的升高而逐漸升高，當溫度達到70℃時，萃取已基本達到平衡，當溫度超過70℃時，鈀萃取率的波動不大，故確定最佳萃取溫度為70℃。
2.2.3混相時間對萃取鈀的影響
按照2.2.1的操作，取10mL料液6份，均滴入0.8mL的丁二酮肟溶液(1%)，水浴加熱到70℃，后加入14mL的氯仿，分別振蕩混相3、4、5、6、7、8min，考察萃取時間對鈀萃取率的影響。結果如圖6所示，鈀萃取率隨著萃取時間的增加而逐漸升高，當萃取時間達到7min時，萃取已基本達到平衡，當萃取時間繼續延長時，鈀萃取率隨時間的延長波動不大，故確定最佳萃取時間為7min。
2.2.4有機相與水相體積比(V(O)/V(A))的影響
按照2.2.1的操作，取10mL料液6份，均滴入0.8mL的丁二酮肟溶液(1%)，水浴加熱到70℃，后分別加入6、8、10、12、14、16mL氯仿，振蕩混相7min，考察相比V(O)/V(A)對鈀萃取率的影響。結果如圖7所示，鈀萃取率隨著有機相和水相的體積比的增大而逐漸升高，當相比V(O)/V(A)增至7:5時，萃取已基本達到平衡，當相比V(O)/V(A)繼續增大時，鈀萃取率增加的幅度不大，為節省試劑用量，故確定最佳相比V(O)/V(A)為7:5。
2.3NaOH濃度對反萃鈀的影響
取60mL趕硝、趕酸后的料液在以下條件下萃�。杭尤�4.8mL的丁二酮肟溶液(1%)，水浴加熱到70℃，加入84mL氯仿，振蕩混相7min。萃取完畢后，取下層萃取液加不同濃度的NaOH溶液再進行反萃取，振蕩混相7min，考察NaOH濃度對鈀萃取率的影響。反萃完成后，靜置分層，取反萃液測定鈀量，結果如圖8所示。由圖8可見，鈀反萃取率隨著NaOH濃度的增加而逐漸升高，當NaOH濃度達到8mol/L時，鈀的反萃率達到最高。當NaOH濃度繼續增大時，鈀反萃取率反而隨濃度的增加而下降，故確定NaOH溶液的最佳濃度為8mol/L。
相關期刊推薦：《貴金屬》雜志系中國有色金屬學會和昆明貴金屬研究所主辦、國內外公開發行的中文核心期刊。報道內容囊括金、銀和鉑族金屬冶金、化學、材料、二次資源回收和綜合利用，以及分析測試等學科的研究論文、研究通報和綜合評述。其學風嚴謹，面目清新，視野遠闊，宗旨貫一，在我國冶金材料類科技期刊中影響因子一直名列前茅。
根據以上單因素實驗，確定了萃取鈀的最佳實驗條件為：丁二酮肟(1%)的用量為0.8mL/300µgPd(II)，萃取溫度70℃，萃取時間相比V(O)/V(A)=7:5，混相時間為7min，反萃時NaOH的濃度為8mol/L，在此條件下進行鈀的萃取，萃取率能達到97.2%。
3結論
本文進行了從陶瓷載體的三元催化器中提取鈀研究，確定的工藝流程為：
1)取廢三元催化器于粉碎機中粉碎2min成粉末狀，再將濃鹽酸稀釋一倍得到6mol/L的鹽酸，于室溫下攪拌初浸2h，液固比為5:1，過濾得濾渣，于電熱恒溫鼓風干燥箱中60℃干燥4h后備用。實驗證明，經過初浸的廢催化器回收效果更為理想。
2)采用王水酸浸的方法浸出鈀，王水浸出的最佳條件是液固比為10:1，水浴加熱溫度為70℃，加熱溶解2.5h，此方法對鈀的浸出率可達99%以上。
3)采用丁二酮肟-氯仿萃取體系從料液中萃取鈀，然后用NaOH溶液從萃取液中反萃取鈀，實現鉑鈀分離，通過分光光度法測得有機相中鈀的含量。萃取鈀的最佳實驗條件是：丁二酮肟(1%)的用量是0.8mL/300µgPd，萃取溫度70℃，萃取相比V(O)/V(A)=7:5，混相時間為7min，反萃時NaOH的濃度為8mol/L，此條件下進行鈀的萃取，其余金屬雜質不被萃取，萃取率能達到97.2%。
4)含鈀的反萃液，酸化，用氨水絡合，加濃鹽酸生成二氯二氨絡亞鈀沉淀，沉淀用沸水漿化，最后用水合肼還原得到海綿鈀。
5)實驗證明，本工藝流程中鈀的回收率可高達94%以上，適用于回收陶瓷載體的廢三元催化器，適于處理的廢催化器的鈀含量在0.0x%以上。若廢催化器的鈀含量更低，需要進一步的探討富集、提取鉑族金屬的方法。——論文作者：貢潔1，王鈺杰1，孔雯1，吳彤1，朱炳龍1,2，岳喜龍3，周全法1,2，童霏1,2*
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