發布時間：2020-03-20所屬分類：科技論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：研究低碳鋼材質容器腐蝕機理及其腐蝕產物對钚的吸附行為對評價放射性廢物處置場地安全性具有重要意義(通過研究低碳鋼包裝容器在放射性廢物處置庫中的腐蝕行為以及腐蝕產物對钚的吸附行為研究可為準確預測钚的遷移行為和處置庫安全評價提供理論基礎(本
摘要：研究低碳鋼材質容器腐蝕機理及其腐蝕產物對钚的吸附行為對評價放射性廢物處置場地安全性具有重要意義(通過研究低碳鋼包裝容器在放射性廢物處置庫中的腐蝕行為以及腐蝕產物對钚的吸附行為研究&可為準確預測钚的遷移行為和處置庫安全評價提供理論基礎(本文綜述了廢物地質處置條件下包裝容器材料可能的腐蝕機理，系統總結了腐蝕產物對钚的吸附行為、影響吸附的主要因素以及吸附機理等方面的國內外研究進展，為今后深入研究腐蝕產物對钚的吸附機理提供參考、
關鍵詞：低碳鋼;包裝容器;腐蝕產物;钚;吸附
目前，對于高放廢物處置的可行方案是采用“天然屏障+人工屏障”的多重屏障設計，其中天然屏障主要由廢物處置場地的圍巖及其周圍地質介質構成，而人工屏障則主要由廢物固化體、包裝容器和緩沖回填材料組成。高放廢物經固化、包裝之后，被處置在距地表約500(1000m深的合適巖體地下處置庫內，以實現與人類生存環境的永久隔離[15](處置庫關閉后，隨著時間推移，人工屏障層可能被破壞，廢物包裝容器及固化體將受到地下水的浸蝕，最終導致放射性核素進入地下水中，與包裝容器及其腐蝕產物作用后，向遠場遷移。
由于钚的劇毒性和長的半衰期(239Pu半衰期為24100a),在廢物處置中钚的遷移是最受關注的問題之一。在地下水環境中，钚主要以Pu(皿)、Pu(#)、Pu($)、Pu(%)四種價態共存钚的氧化態形式對其溶解度和遷移有顯著影響[89]，如Pu(#)在沉淀物上的分配系數通常比Pu(V)和Pu(%)的高2〜3個量級，而且Pu(#)在水中的溶解度比Pu(V)和Pu(%)的小+1011。此外，钚四種價態的氧化還原電位非常接近[1213]，因此，環境體系的微小改變可能就會引起钚氧化態形式的變化。為了準確預測钚在處置庫中的遷移行為，需弄清楚引起钚氧化態形式改變的環境化學因素。
低碳鋼是眾多國家首選的廢物包裝容器材料，相比于其他材質,低碳鋼包裝容器設計和制作工藝簡單、成本較為低廉。在處置庫地下環境中，低碳鋼容器通常會受到熱-水-力的復雜耦合作用，產生含Fe2+和Fe3+多種腐蝕產物，這些腐蝕產物與钚之間會發生氧化還原作用，在Pu與固體表面發生絡合、沉淀和氧化/還原等作用中，氧化還原反應是最重要的，也是最復雜的。因此，研究钚在低碳鋼包裝容器腐蝕產物上的吸附行為是處置庫安全評價中不可缺少的內容。
目前世界上許多國家已針對钚與含鐵腐蝕產物之間的吸附作用開展了大量工作。本文將系統總結國內外關于低碳鋼包裝容器腐蝕機理及其含鐵腐蝕產物對钚吸附作用的研究現狀和進展，并對該領域研究中存在的問題及今后的發展方向作初步探討。
1低碳鋼包裝容器腐蝕機理與腐蝕產物
1.1容器腐蝕化學環境
高放廢物深地質處置庫中深部地下水中的溶解氧濃度很低，一般認為其化學環境為還原性，但在地下處置庫建造過程中，如處置坑道挖掘、回填等施工過程，大氣中的氧會進入深地質處置環境。故而在處置庫封閉后的最初階段，地下處置環境中溶解氧濃度較高，此后隨著溶解氧向周圍地質體中的擴散、膨潤土中某些成分的氧化以及包裝容器腐蝕過程中對氧的消耗，地下氧含量逐漸降低，處置環境恢復為還原性環境[1516]。因此，低碳鋼包裝容器在處置庫早期環境中主要發生有氧腐蝕，隨著時間的推移,容器腐蝕會逐漸從吸氧的有氧腐蝕轉變為以析氫為主導的無氧腐蝕。
相關期刊推薦：《核化學與放射化學》Journal of Nuclear and Radiochemistry(雙月刊)1979年創刊，是中國核學會與放射化學學會主辦的學術刊物。辦刊宗旨是為核化學與放射化學科學技術領域提供一個學術交流、成果推廣的園地。本刊主要報道核化學與放射化學基礎研究、放化工藝研究、輻射化學、同位素化學及有關分離分析方法的科研成果，適當報道國內外核化學與放射化學的新成就和發展動態及重要會議消息等。
文獻[17-18]研究表明低碳鋼廢物包裝容器在地下處置庫儲存過程中一般會經歷四個階段:第一個階段為有氧干燥階段，容器表面有液態水而潮濕，大概經歷20(40a第二階段為有氧非飽和階段，這個階段大概經歷20〜30a,此時容器腐蝕開始，初始階段為吸氧腐蝕;第三階段為無氧非飽和階段，大概會持續50a,此時氧被消耗完，容器主要進行析氫腐蝕;第四階段為長期無氧階段,此時容器進行的完全是析氫腐蝕。
2不同因素對钚在腐蝕產物上吸附的影響
腐蝕產物對钚的吸附受諸多物理和化學因素的影響，例如體系pH值、接觸時間、溶液離子強度、钚初始濃度等，同時也會受到腐蝕產物本身性質和濃度的影響。國內外研究人員針對钚在赤鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦上的吸附行為開展了大量研究，截至目前,通過實驗獲取的不同影響因素下钚在赤鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦上的吸附百分比及吸附分配系數(Kd)列入表1—3「28皿o
2.1溶液pH值
溶液的pH值是影響含鐵腐蝕產物對钚吸附的重要因素(Romanchuk+8])Powell2933和Sanchez[34]等開展了不同pH值條件下赤鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦對不同價態钚的靜態吸附實驗。對于赤鐵礦,Pu(#)和Pu(%)在pH=3時，钚的吸附百分比小于10%。隨著溶液pH逐步增大，钚吸附百分比逐漸增加，當pH=55時，钚吸附接近完全;而Pu(V)在pH=3時，在赤鐵礦表面的吸附百分比小于5%;當pH/5時，其吸附明顯增加;當pH，8時，吸附百分比達99%。對于針鐵礦，當pHV4時Pu(V)不會發生吸附;當PH/5時&Pu(V)吸附量隨pH增大而增加;當pH，8時，接近完全吸附，吸附百分比達99%。對于磁鐵礦，钚在其上的吸附百分比隨pH值的變化趨勢與钚在赤鐵礦和針鐵礦的吸附規律一致，即隨著pH值增大，钚吸附百分比增加。另外，章英杰等[迥研究了鐵及其氧化物(FeO、FeO3、Fe3O4)對钚的吸附行為&吉果表明，钚在鐵及其氧化物上的吸附能力隨著溶液pH值增大而增大。
通過以上研究可看出，溶液pH值對钚在赤鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦上的吸附有顯著影響(溶液pH值增大，钚在赤鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦上的吸附百分比亦逐漸增大pH，8時，钚吸附百分比接近100%0
2.2钚初始濃度
钚的初始濃度($(Pu))對其在含鐵礦物上的吸附也會產生一定影響。Romanchuk等購研究了钚初始濃度為10—14mol/L和10—9mol/L時,Pu(#)和Pu(%)在赤鐵礦膠體上的吸附，結果表明：無論Pu(#)還是Pu(%),钚初始濃度在10—14mol/L時,吸附速率較大，并且很快達到吸附平衡。Romanchuk認為，當钚初始濃度大于10—9mol/L時，钚很容易在溶液中形成聚合物，減少了與鐵氧礦物的吸附機會;而當$0(Pu)<10—14mol/L時，钚在溶液中不易形成聚合物，尤其$0(Pu)為環境本底(10—14mol/L)時,钚不能發生歧化反應，主要以單分子形式存在,可以快速吸附到鐵氧礦物上，如圖2+6]所示。Sanchez等[34]研究了Pu(#)和Pu(V)在針鐵礦上的吸附，當體系pH值在2〜6時，$(Pu從1X10"11mol/L增加到1X10"10mol/L,钚的吸附百分比略微減小。Keeney-Kennicutt等[37]在研究針鐵礦對Pu(V)的吸附時發現:$(Pu)在低值(10-10、10-12mol/L)時的吸附速率比高值(10-7mol/L)時的大，并且钚濃度為10-10mol/L和10-12mol/L時的吸附速率接近，說明钚濃度小于10-10mol/L時，其濃度改變對钚吸附沒有明顯影響。Powell等[3839]采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察了钚在針鐵礦溶液中納米膠體的形成(圖3+8,)o他們將Pu(#)初始濃度從2.68X10-9mol/L增加到9.87X10-7mol/L,通過HRTEM檢測分析，在針鐵礦的八面體結構里發現了Pu4O7膠體,說明钚濃度較高時確實在溶液中形成了聚合物。
2.3钚價態
钚的初始價態不同，其在含鐵礦物上的吸附行為也有所差異。從表1—3可以看出Pu(#)在含鐵礦物上的吸附百分比要大于Pu(V)和Pu(%)的值。
Kerstinge和Hu等+4叮分別采用X射線吸收近邊結構(XANES)分析钚在含鐵礦物上的吸附形態時發現，當Pu(V)在鐵礦上吸附后，钚主要以Pu(#)氧化態形式存在，且Pu(#)以內層絡合方式吸附在含鐵礦物表面上。同時,Powell33和Sanchez3等研究表明,當钚為Pu(V)和Pu(%)時，其在針鐵礦上的吸附邊界pH值隨接觸時間延長而發生改變，逐漸與Pu(#)吸附邊界pH值范圍接近，說明在吸附過程中Pu(V)和Pu(%)被緩慢還原為Pu(#)Lujaniene等+4刀在研究Pu(V)與針鐵礦作用時獲取了钚氧化態隨時間的變化分布(圖4)o他們發現在針鐵礦懸浮液中加入Pu(V)，初始時固相中钚的氧化態分布為53.8%(質量分數)Pu(#)、29.5%Pu(V)和16.7%Pu(%),吸附30d后，钚氧化態分布為90.4%Pu(#)、1.5%Pu(V)和8.1%Pu(%),說明Pu(V)被還原成了Pu(JV),該結果與Powell等國的結果一致。以上研究結果說明，Pu(V)和Pu(%)與含鐵礦物作用時，均首先被還原為Pu(#),然后以內層絡合方式吸附在礦物表面。同時,Sanchez等現利用模型分析給出了Pu(#)在針鐵礦上三種可能的表面絡合形式iFeOPu(OH)'、iFeOPu(OH)和iFeOPu(OH),也說明Pu(#)和針鐵礦形成了內層絡合物。
目前，對于Pu(V)和Pu(%)為何傾向于先被還原為Pu(#)而后被吸附在礦物上尚無定論。Sanchez等+耳認為Pu(V)在與針鐵礦反應時，可能由于Pu(V)自身的歧化反應或被針鐵礦中的還原劑而被還原成Pu(#)而钚和赤鐵礦作用時發生氧化還原反應可能的原因是[2829'34'37]:(1)赤鐵礦的表面有一定量的Fe(')(2)Pu(V)發生歧化反應生成Pu(#)和Pu(%)(3)赤鐵礦充當半導體，發生了電子遷移。
2.4離子種類和強度的影響
溶液中常見的共存離子主要是K+、Na+、Mg2+、N02—、C1-、S0廠和C03—等，根據前期钚在膨潤土上吸附的大量研究+346〕，表明溶液中共存離子會通過競爭吸附和絡合吸附方式影響钚的吸附行為。目前，針對不同離子種類和強度下含鐵礦物對钚的吸附研究相對較少。Sanchez等+耳在研究針鐵礦對Pu(V)和Pu(#)吸附時發現，改變溶液中共存的N03—、C1-和SO廠濃度對Pu(#)和Pu(V)的吸附沒有影響，而在溶液中增加C03—濃度時會顯著減少钚在針鐵礦上的吸附,初步分析認為其原因是钚和C03—形成了穩定的Pu-CO3絡合物，從而降低了溶液中钚的濃度，減少了能吸附在針鐵礦上钚的總量。
2.5礦物濃度和礦物本身的影響
赤鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦濃度對钚吸附的影響不盡相同。Powell29'33〕/Isukamoto、Hixon+8〕等在研究赤鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦濃度對Pu(V)吸附的影響時,發現钚的吸附速率會隨三種礦物濃度的增大而增加，并且當三種礦物濃度相同時，磁鐵礦的反應速率比赤鐵礦和針鐵礦高一個量級，這是由于磁鐵礦是Fe('/")共存的礦物，其中的Fe(K)可將Pu(V)加速還原成Pu(#)另外，三種含鐵礦物與钚相互作用時，其反應速率控制步驟也不相同。當Pu(V)和赤鐵礦、磁鐵礦相互作用時，吸附是速率控制步驟，因此，增加礦物濃度就會增大吸附速率。而當Pu(V)和針鐵礦相互作用時，Pu(V)首先快速吸附到針鐵礦表面，然后被慢慢還原成Pu(#)，因此還原反應是其反應控制步驟(此時，增加固相濃度只是增加了礦物表面的吸附位點，但不影響钚的還原，故而增加針鐵礦的濃度不影響钚的吸附反應速率(Romanchuk等+幻研究Pu(%)吸附到赤鐵礦上的吸附反應時，獲得與Powell等+9〕一致的結論。
3钚在腐蝕產物上吸附的主要機理
由于赤鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦中鐵的氧化態不同，如：針鐵礦和赤鐵礦都是含Fe(皿)的礦物，磁鐵礦是Fe(')和Fe(")共存的礦物，三種礦物對钚的吸附行為也不盡相同，其中磁鐵礦中的Fe(')可以加速Pu(V)還原到Pu(#)，對钚的吸附比赤鐵礦和針鐵礦快。同時，無論钚的初始狀態是Pu(V)還是Pu(%),都將首先被還原成Pu(#),隨著吸附時間延長,體系中主要以Pu(#)存在。钚在針鐵礦上的吸附主要以內層絡合的方式形成內層絡合物。
另一方面，通過對钚在含鐵礦物上的影響因素和吸附動力學分析可知，钚在含鐵礦物上的吸附行為可用準一級吸附動力學描述[29334950],其吸附過程包括兩個階段：第一階段是快速分子吸附，第二階段是緩慢钚聚合物的形成或微孔擴散過程。三種礦物對钚的吸附過程中，還原反應是針鐵礦對钚吸附的反應控制步驟，而對于赤鐵礦和磁鐵礦，吸附是反應的控制步驟。
4總結與展望
在過去的幾十年中，通過研究低碳鋼包裝容器在放射性廢物處置庫中的腐蝕行為，以及腐蝕產物對Pu的吸附行為，取得了一定的研究成果,結論如下
(1)獲得了廢物處置環境中主要的腐蝕機理
(2)研究了不同因素對钚在鐵氧化物表面吸附行為的影響
(3)初步分析了钚在含鐵礦物上的吸附動力學和吸附機理
(4)采用一些新方法、新技術分析表征含鐵礦物上钚的存在形態。所有這些都促進了腐蝕產物對钚的吸附行為研究發展，但仍存在諸多問題有待研究解決。
(1)對钚在含鐵腐蝕
產物上的吸附機理的理解仍然不夠深入和清晰，依然缺少可用于提供直接證據的方法和手段，因此還處于推測階段。
(2)目前對Pu膠體在含鐵礦物上的吸附行為和穩定性，以及含鐵礦物膠體對钚吸附方面的研究甚少。
(3)在吸附過程描述、吸附機理探討方面，分子水平的微觀表征手段較少，痕量分析技術也不夠成熟。
因此，在今后的研究中，應從钚在礦物上的膠體行為、钚各種存在形態的長期演化規律以及吸附模型建立等多個角度進行吸附行為及機理分析，并持續發展微觀分析技術方法,繼續深入探索钚在腐蝕產物上的吸附微觀機理，為含钚放射性廢物包裝容器安全處置及其場地安全評價提供重要依據
SCISSCIAHCI
