發布時間：2022-03-25所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘 要：從結構設計、化學合成以及在高技術領域中的研究與應用進展等角度，綜述了具有低介電特性(低介電常數與介質損耗)的聚苯并噁唑(PBO)材料的最新研究與應用進展。重點綜述了含氟型PBO與半脂環結構 PBO兩類材料的發展狀況，最后對低介電PBO材料未來的發展趨勢進行了
摘 要：從結構設計、化學合成以及在高技術領域中的研究與應用進展等角度，綜述了具有低介電特性(低介電常數與介質損耗)的聚苯并噁唑(PBO)材料的最新研究與應用進展。重點綜述了含氟型PBO與半脂環結構 PBO兩類材料的發展狀況，最后對低介電PBO材料未來的發展趨勢進行了展望。
關鍵詞：聚苯并噁唑;低介電常數;低介質損耗;光敏
0 引 言
近年來，隨著集成電路(integrated circuit, IC) 芯片特征尺寸的不斷減小，對于高分子層間介質材料的介電性能要求越來越高。為了應對新一代IC 芯片信號高速傳輸的應用需求，要求使用的高分子介質材料兼具優異的介電性能(低介電常數與低介質損耗)、良好的耐熱性能、優良的力學性能和高溫尺寸穩定性[1-3] 。在眾多高分子材料中，芳雜環高分子材料以其優良的耐熱性能、良好的力學性能與環境穩定性成為IC芯片鈍化、絕緣以及應力緩沖的首選材料。同時，芳雜環高分子材料靈活的結構可設計性為其低介電化提供了便利和可能。因此，具有低介電特性的芳雜環高分子材料，包括聚酰亞胺 (PI)及其衍生物(聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等)、聚苯并噁唑(PBO)、聚芳雜萘酮等近年來得到了廣泛的研究[4-6] 。圖 1 給出了 IC 芯片裝配領域中常用芳雜環高分子材料及典型分子結構。
PBO材料由于分子結構中含有共軛程度高、分子間作用力強、極性相對較低的苯并噁唑單元，具有耐熱等級高、尺寸穩定性好、耐濕熱性能優良、介電常數低等特性，近年來在耐高溫纖維、集成電路芯片鈍化保護等領域得到了廣泛應用[7] 。尤其是 PBO 材料可以通過分子結構設計賦予其光敏特性來制備光敏型 PBO(PSPBO)，進而可以采用光刻工藝進行制圖、通孔等操作，因此在IC芯片裝配中廣泛用于芯片的鈍化保護、有害粒子屏蔽、應力緩沖以及層間絕緣等[8-12] 。鑒于PBO材料在IC芯片裝配中的重要應用前景，國外十分重視這類材料的基礎、應用以及產業化研究，目前已有數種相關產品推向市場。表 1 總結了目前 IC 芯片用商業化 PSPBO材料的基本情況。
K ZOSCHKE等[13] 系統考察了PI/Cu以及PBO/ Cu多層裝配技術在集成無源元件晶圓級加工中的應用問題，采用了兩種商業化層間介質材料，分別是 HD-Microsystems 公司開發的 HD-4100 型負性PSPBO 以及 HD-8820 型正性 PSPBO。研究結果表明，上述兩種介質材料均可成功應用于薄膜多層工藝，裝配的金屬-絕緣體-金屬電容器的電容密度分別為 4.9 pF/mm2 與 4.4 pF/mm2 。R V TANIKELLA 等[14] 針對半導體工業用傳統 PSPBO 介質材料固化溫度高、固化時間長的缺陷，研究了變頻微波(VFM) 處理對正性 PSPBO 介質材料快速固化的影響機制。選用日本住友電木株式會社的 SUMIRESIN EXCEL® CRC-8650 型正性 PSPBO 作為研究對象，該材料的推薦固化工藝為 150℃/30 min+320℃/30 min。研究結果顯示，采用VFM工藝可在相對較短時間內(320℃/5 min)或相對較低溫度下(150℃/ 5min+250℃/10 min+275℃/30 min)實現 PBO 的完全轉化，這對提高半導體器件的制備效率以及減小高溫環境對器件的影響具有較好的參考價值。
近年來，在IC芯片信號傳輸高速化的應用驅動下，具有低介電特性(低介電常數與低介質損耗)的 PBO 材料得到了廣泛的重視。目前低介電高分子材料的結構與組成設計主要圍繞高分子材料本體結構改性、制備工藝改性以及復合改性等3個方向開展。在本體結構改性方面，研究表明[15] ，高分子電介質材料的介電常數(Dk)與其分子結構官能團的摩爾極化度(P)以及摩爾體積(V)密切相關。要降低高分子材料的Dk值，就必須減小P/V，即減小摩爾極化度或增大摩爾體積。因此設計低介電常數高分子材料時可以采用的結構改性手段通常包括：①盡量避 免 引 入 羥 基 (-OH)、羧 基 (-COOH)、酰 胺 鍵 (-CONH-)等基團。一方面這些基團本身具有較高的P/V值，另一方面，這些極性基團易于吸潮，因此會進一步增大高分子材料的介電常數;②引入含氟基團(-F)、亞甲基(-CH2-)、脂環基團(如環己基等)等，可有效降低高分子材料的介電常數;③引入具有高V值的官能團如苯基、萘基、芴基等，也可有效降低高分子材料的介電常數。在制備工藝改性方面，目前降低高分子材料介電常數較為有效的手段是在高分子材料本體內部引入空氣(Dk≈1.0)，即開發多孔型高分子材料。
目前國內外采用上述改性手段研制開發了一系列具有低介電特征的PBO材料。本文針對這方面的國內外最新研究進展情況進行簡要的綜述，為國內研制開發IC芯片用低介電材料提供參考。
1 PBO合成化學進展
PBO的合成方法通常包括3種：①由雙(鄰氨基苯酚)單體與二酸或其衍生物(二酰氯、二酯等)單體聚合首先制得聚(羥基酰胺酸)(PHA)前驅體，然后在高溫或脫水劑(多聚磷酸等)作用下脫水反應制得PBO[16] ;②采用預構筑苯并噁唑單元的單體進行聚合制得PBO[17] ;③采用雙(鄰氨基苯酚)單體與二酐單體聚合首先制得聚(羥基酰亞胺)(PHI)前驅體，然后在高溫下脫 CO2 并進行熱重排制得 PBO[18] 。方法①一般用于制備標準型PBO材料，方法②多用于制備改性 PBO，如聚(酰亞胺-苯并噁唑)、聚(酰胺-苯并噁唑)等。方法③較方法①在熱力學與動力學方面均存在較高的勢壘，近年來已經很少被用于制備PBO材料。
K MAEDA等[19] 采用方法①制備了一系列含氟 PBO(FPBO)，合成路線如圖 2 所示。該方法采用 2,2′-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)與芳香族二酸化合物如2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷或2,2- 雙(三氟甲基)-4,4-聯苯二甲酸作為起始原料，在溶劑和催化劑作用下，于高壓下聚合制得 PHA 前驅體，然后在300℃下脫水環化制得PBO材料。該反應的熱環化溫度遠低于聚(羥基酰亞胺)(PHI)熱轉化成PBO所需要的溫度(>400 ℃)。
ZHANG K等[20] 采用方法②制備了含有苯并噁唑單元的低介電常數苯并噁嗪樹脂。研究人員首先制備了分子結構中預構筑苯并噁唑結構單元的二酚化合物DAROH，結構如圖3所示。然后采用該二酚單體與苯胺、甲醛反應制備了含有苯并噁唑單元的苯并噁嗪預聚物。之后在加熱條件下引發聚合，制備了聚苯并噁嗪樹脂。結果表明，制備的聚苯并噁嗪固化物具有優良的耐熱性能(Tg≈400 ℃)，且在25～150 ℃具有良好的介電性能，Dk值為2.1～ 2.3@1 MHz，Df值約為0.001@1 MHz。
ZHUANG Y B 等[21] 采用 6FAP 與氨基取代苯甲酸反應，制備了預構筑苯并噁唑單元的二胺單體，然后與含氟二酐2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)反應，制備了一系列含有苯并噁唑單元的聚(酰亞胺-苯并噁唑)，制備過程如圖4所示。
M J LEE 等[22] 采用方法③制備了鋰離子電池用PBO隔膜，制備過程如圖5所示。采用芳香族二酐單體3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、芳香族雙(鄰氨基苯酚)單體 3,3-二羥基-4,4-二氨基聯苯(HAB)以及芳香族二胺單體 4,4-二氨基二苯醚 (ODA)進行共聚，首先制得了聚(羥基酰胺酸) (PHA)前驅體。然后在鄰二甲苯高溫回流下脫水制得聚(羥基酰亞胺)(PHI)與聚酰亞胺(PI)共聚物。最后在 400 ℃高溫下進行熱轉化反應，制得聚(酰亞胺-苯并噁唑)共聚物。
2 本體結構改性制備低介電PBO材料研究進展
2.1 含氟低介電PBO材料的分子設計與合成進展
T D DANG 等[23] 針對微電子封裝對低介電耐高溫高分子材料的應用需求，系統研究了含氟PBO (FPBO)結構與性能的關系。通過在傳統PBO分子結構中引入含氟基團(降低摩爾極化率)、羥基取代基(形成分子內氫鍵)等手段成功開發了一系列FPBO。研制開發的 FPBO-1、FPBO-2 以及 FPBO-3 的化學結構以及介電常數如表2所示。從表2可以看出，氟含量最高的FPBO-1具有最低的Dk值(2.32)，但其Tg值僅為325 ℃。含有-OH取代基的FPBO-2 的 Tg 值為 426℃，而且 Dk 值僅為 2.35。進一步提高 -OH 含 量 ，FPBO-3 的 Dk 值 增 加 到 2.88，Tg> 450℃。因此，采用共聚手段可以實現 Dk值與 Tg值的調控，直至獲得兼具優良耐熱性能以及介電性能的 FPBO 材料。此外，K MAEDA 等[19] 采用非氟型雙(鄰氨基苯酚)單體與含氟型2,2-雙(三氟甲基)-4, 4-聯苯二甲酸聚合制備的FPBO-5也表現出較低的 Dk值(2.60)。
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WANG Y 等[24] 將雙(鄰氨基苯酚)封端的含氟超支化 PBO(HBPBO)與酰氯封端的含氟 PBO(表 2 中FPBO-6)進行共價鍵連接，制備了一系列低介電常數 PBO 薄膜材料。當 HBBPO 的質量分數達到 15%時，PBO薄膜的Dk值由FPBO-6的2.59(10 MHz) 降低到2.15(10 MHz)。進一步提高HBBPO的加入量對PBO薄膜Dk值的影響較小。TAO L M等[25] 將苯環以及三氟甲基取代苯環等側基進一步引入含氟PBO分子結構中，利用低摩爾極化率含氟基團和高摩爾體積苯環的協同作用，進一步降低了PBO的介電常數。表 2 中列出了 FPBO-7～FPBO-10 等含苯環側基含氟PBO的分子結構及相關參數。從表2 可以看出，苯側基的引入有效降低了FPBO薄膜的 Dk值。這些Dk值是按照Maxwell方程計算得到的，在光學頻率(1014 Hz)下，高分子材料的Dk與其折射率(nav)之間存在著Dk=n2 av的關系，其中nav代表薄膜的平均折射率[15] 。采用折射率計算得到的介電常數又稱為“光學介電常數”。對于聚酰亞胺等極性高分子材料而言，介電常數通常利用該方程乘以一個 1.1的系數得到，即Dk=1.1n2 av [26] 。GUO D D等[27] 制備了一系列主鏈含有氧雜蒽結構的PBO薄膜，并研究了其結構與介電性能的關系。研究表明，采用含有氧雜蒽結構的雙(鄰氨基苯酚)單體與含氟二酸聚合制備的PBO薄膜(表2中FPBO-11)在1 MHz時的Dk與Df值分別為2.61與0.002 84，低于類似結構的基于6FAP與4,4-二苯醚二甲酸制備的PSPBO(表 2中FPBO-12)的介電常數(2.79)[28] 。這表明大摩爾體積氧雜蒽結構的引入有助于進一步降低含氟 PBO的介電常數。
ZHANG K等[29] 設計并合成了一類特殊結構的 FPBO材料(表2中FPBO-13)，并研究了其結構與介電性能的關系。首先制備了含有鄰三氟乙酰胺取代基的苯并噁嗪樹脂，然后在加熱條件下聚合制得聚苯并噁嗪，進一步升溫到260℃完成環化反應，最終制得了聚(苯并噁嗪-苯并噁唑)材料。該材料具有耐熱等級高(Tg=354℃)、介電性能優良(Dk=2.79、 Df=0.008)等特點。
2.2 半脂環族PBO材料的分子設計與合成進展
脂環結構單元可以有效切斷芳雜環高分子材料分子鏈內部以及分子鏈間電荷的轉移作用，進而改善傳統芳雜環高分子薄膜的光學透明性，降低其折射率與介電常數。因此，脂環結構單元常被用于低介電常數芳雜環高分子材料的結構設計。對于 PBO材料而言，脂環族雙(鄰氨基苯酚)單體的合成通常較為困難，而且反應活性較低，不適于制備 PBO材料。因此，通常在二酸或二酰氯單體分子結構中引入脂環結構單元。脂環二酸單體如1,4-環己烷二甲酸的酸性往往要明顯高于芳香族二酸，因此與雙(鄰氨基苯酚)單體聚合時有可能會由于生成鹽而阻礙聚合物分子量的升高。Y OISHI等[30] 采用原位硅烷化工藝制備了一系列半脂環結構PBO薄膜，制備過程如圖6所示。首先將氨基和羥基進行硅烷化處理，有效避免了原料 6FAP 與脂環族二酰氯單體反應時的成鹽問題，獲得高分子量半脂環族 PBO 前驅體，然后將該前驅體進行水解，脫除三甲基硅醇，制得PBO前驅體，最后在加熱條件下發生分子內脫水，最終制得的半脂環族 PBO。制備的 APBO-1與APBO-2薄膜的介電常數分別為2.65與 2.50，如表3所示。
M HASEGAWA等[31] 等采用類似的方法制備了半脂環 PBO 薄膜(表 3 中 APBO-3)，其介電常數為 2.98。K FUKUKAWA 等[32] 也報道了 APBO-2 的合成方法，首先將6FAP和1,3-金剛烷二甲酰氯聚合制得含有脂環族金剛烷單元的聚(羥基酰胺酸)(PHA) 樹脂。然后將其溶解于溶劑中，加入光致產酸劑9, 10-二甲氧基蒽-2-磺酸二苯基碘鎓鹽(DIAS)與可酸解交聯劑 1,3,5-三[(2-乙烯氧基)乙氧基]苯(TVEB)配制成正性PSPBO前驅體溶液。由于引入了脂環族結構，制備的PSPBO樹脂在紫外光區具有良好的透光率，PSPBO具有較高的光敏感度，采用光刻工藝可以制得高分辨率光刻圖形。高溫處理后轉化為 PBO，其 Dk值僅為 2.55，與文獻[30]報道的數值相近。
除了上述引入含氟或半脂環結構來降低 PBO 介電常數的研究外，近年來關于采用大體積剛性結 構如芴基、萘基來降低高分子材料的介電常數同時提高其Tg的研究也得到了廣泛的重視[33-34] 。
3 多孔低介電PBO材料的研究進展
引入微米或納米級氣孔是制備低介電高分子材料的有效手段之一。T FUKUMARU等[35] 設計并合成了多孔型 PBO 薄膜，其介電常數僅為 2.37，同時薄膜還具有良好的力學性能和較高的熱導率，并且可采用光刻工藝進行制圖工藝操作。為了克服傳統PBO材料在有機溶劑中加工性能較差的缺陷，他們將特丁氧基羰基(t-Boc)引入PBO分子結構中，首先制得了在常見有機溶劑中具有良好溶解性能的t-Boc PrePBO前驅體，然后制得薄膜，并將該薄膜在高溫(350 ℃)下真空加熱轉化為最終的PPBO 薄膜，反應方程式如圖 7 所示。掃描電子顯微鏡 (SEM)結果顯示，在薄膜內部由于t-Boc的揮發形成了多孔結構。經過計算可以預測，通過調整 PPBO薄膜內部的微觀形貌，其 Dk 值最低可降至 1.98 左右。
4 結束語
兼具優良耐熱性和低介電特性的PBO 材料在微電子、光電子等領域具有廣泛的應用前景。特別是在當前 5G 高頻信號傳輸應用需求的牽引下，低介電 PBO 材料的研制與開發受到了廣泛的關注。目前，關于低介電PBO材料的研究表現出兩個重要的研究趨勢：①光敏化與低溫固化。具有低溫固化特性的PSPBO在IC芯片鈍化與封裝保護領域具有重要的應用前景。通過在PSPBO組分中加入熱致或光致產酸劑或產堿劑，可在加熱或UV輻照時產生催化PBO環化反應的催化劑，從而使PBO可在相對較低的溫度下完成閉環反應，這對IC器件的保護十分有利;②復合化。在PBO結構中引入其他官能團，如酰亞胺、苯并噁嗪等可以賦予PBO更多的特性。這些特性可以進一步拓展低介電PBO材料的應用領域。——論文作者：皇甫夢鴿1 ，張新嶺1 ，李一丹1 ，郭一丹1 ，尹魯蒙1 ，任小龍2 ，張 燕1 ，劉金剛1
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