發布時間：2021-05-17所屬分類：工程師職稱論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要磷灰石是一種常見的巖漿巖副礦物和熱液礦物，不易受風化和氧化等表生作用影響，能較好記錄和保存巖漿和熱液活動的原始信息，因而是研究巖漿和/或熱液過程的一種常見示蹤礦物。在礦床學領域，磷灰石常被用來為探究多種科學問題。文章回顧了近年來磷灰石在
摘要磷灰石是一種常見的巖漿巖副礦物和熱液礦物，不易受風化和氧化等表生作用影響，能較好記錄和保存巖漿和熱液活動的原始信息，因而是研究巖漿和/或熱液過程的一種常見示蹤礦物。在礦床學領域，磷灰石常被用來為探究多種科學問題。文章回顧了近年來磷灰石在礦床學研究中的主要應用方向，總結了磷灰石在實際研究中的爭議問題，并較系統地闡釋了磷灰石的地球化學特征對礦床成因、熱液礦床成礦流體來源與演化、指導礦床勘探以及甄別礦床類型等方面的具體指示意義。通過文章的綜述，希望能夠為深化磷灰石礦物學和地球化學研究、加強磷灰石助力找礦工作、廣泛開展與磷灰石有關的地質問題的探討等提供較全面的基礎性認識。
關鍵詞地質學;磷灰石;地球化學組成;同位素特征;礦床學
磷灰石(Apatite)晶體的分子通式是A10(PO4)6Z2，屬于六方晶系鈣磷酸鹽礦物(圖1)。A位置通常是以Ca2+為主導的二價陽離子，除Ca2+以外，還可為Mg2+、Fe2+、Sr2+、Mn2+、Pb2+、Cd2+或Zn2+等，其他稀土元素離子或堿金屬離子(K+、Na+)也可以通過類質同象替換占據A位置。[PO4]3-離子可部分被[SiO4]4-、[SO4]2-或[CO3]2-等絡陰離子團替代。Z主要由F-、OH-、Cl-離子組成，按附加陰離子不同，磷灰石可分為氟磷灰石Ca5(PO4)3F、氯磷灰石Ca5(PO4)3Cl以及羥基磷灰石Ca5(PO4)3(OH)。其中，氟磷灰石最常見，它就是一般所指的磷灰石。
近年來，副礦物(如磷灰石、榍石、獨居石和鋯石等)的原位微區成分被廣泛用來反演巖漿、熱液的物理化學性質及其演化過程(Wangetal.,2010;Zhuetal.,2011;2017;2018;Caoetal.,2015;Xuetal.,2015;2016;2019;Dengetal.,2015;2020a,b;Panetal.,2016;2018;Shuetal.,2019;Zengetal.,2016;Chelle-Michouetal.,2017;Richardsetal.,2017;Chenetal,2018;Xingetal.,2020;2021)。磷灰石是巖漿巖中一種常見的副礦物(Watson,1980)，在熱液礦床中，往往也非常發育(Maoetal.,2016;Zengetal.,2016;Chenetal.,2018;Zhuetal.,2018;Xingetal.,2020;2021)。對樣品中磷灰石的研究，一般需先借助普通光學顯微鏡、陰極發光(CL)和掃描電鏡(SEM)來鑒定其礦物學特征，如形狀、大小、冷陰極光顏色，然后對薄片中的磷灰石晶體或者挑選出的磷灰石單礦物顆粒進行電子探針(EPMA)、激光剝蝕電感耦合等離子體質譜(LA-ICP-MS)以及二次離子質譜(SIMS)等手段來獲得其元素和同位素組成。其中，LA-ICP-MS主要是利用高能量的激光將樣品表面熔融、濺射和蒸發后，產生的蒸汽和細微顆粒被載氣直接帶入等離子體發生電離，最后經過質譜檢測待測元素的技術。SIMS是通過高能量離子束轟擊樣品表面，使樣品表面的原子或原子團吸收能量而發生濺射，產生二次粒子，這些帶電粒子經過質量分析器后就可以得到關于樣品表面信息的圖譜。此外，近年來，越來越多的學者也開始利用X射線近邊吸收結構譜(μ-XANES)來獲取磷灰石元素價態、配位電荷、配位數和對稱性等信息(Anderssonetal.,2019;周秋石等，2020)。這些微區原位分析技術具有高空間分辨率、高靈敏度、取樣量少、干擾少、分析速度快、檢測線低等多項優勢，擺脫了全分析等傳統研究方法的缺陷。這些先進微區原位分析技術及其高速地發展極大地促進了磷灰石在礦床學中的應用。
磷灰石之所以能成為一種理想的指示礦物，主要原因在于：①磷灰石在礦床中或者與成礦有關的巖石中分布廣泛;②磷灰石的化學成分對結晶環境及其變化非常敏感;③磷灰石具有較強的抗物理、抗化學風化能力;④磷灰石可以被明顯的識別和分離出來(Bouzarietal.,2016;Maoetal.,2016)。許多元素可以通過替代過程進入磷灰石晶格，因此磷灰石中包含豐富的主、微量元素，如F、Cl、Sr、Th和REEs(RØnsbo,1989;Shaetal.,1999;Panetal.,2002)。磷灰石在形成后能夠較好地保存其原始信息，而它的地球化學特征(如主、微量元素含量、鹵素含量、Sr-Nd同位素組成以及氧、氯同位素組成等)均可作為巖漿-熱液活動的示蹤劑。近年來，磷灰石在研究鐵氧化物銅金(IOCG)礦床、鐵氧化物磷灰石(IOA)礦床、斑巖Cu-Mo-Au礦床以及矽卡巖型礦床中的應用也越來越多。例如，磷灰石中的SO3成分可以用來估算成礦母巖漿中硫元素含量(Pengetal.,1997;Paratetal.,2011;Chelle-Michouetal.,2017;Richardsetal.,2017;Zhuetal.,2018;Huangetal.,2019;Xingetal.,2020;2021);磷灰石的鹵素成分可用來估算流體和熔體中F、Cl和H2O的含量，而鹵族元素比值的變化則可用來判斷揮發分在熔體中是否飽和(Boudreauetal.,1989;1990;Cawthorn,1994;Meureretal.,1996;Boyceetal.,2009;2010;Elkins-Tantonetal.,2011;Schisaetal.2015;Panetal.2016;Baoetal.2016;Stocketal.,2018);微量元素(包括Mn、Ce和Eu等)可以用來指示與成礦相關的巖體的氧化還原狀態(Shaetal.,1999;Tepperetal.,1999;Caoetal.,2012;Panetal.,2016;Chenetal.,2018;Xingetal.,2020;2021)。此外，磷灰石的主、微量元素也被應用于鑒定礦床類型、評估巖體的成礦潛力(Chenetal.,2015;Bouzarietal.,2016;Cooketal.,2016;Maoetal.,2016;Xingetal.,2020;2021);磷灰石的Sr-Nd同位素比值則記錄了成礦系統同位素特征，可用以追蹤成礦巖漿或熱液的起源與演化過程(Creaseretal.,1992;Tsuboi,2005;ChenWTetal.,2014;Zhaoetal.,2015;Zengetal.,2016;ChenLetal.,2018;Xuetal.,2019;Xingetal.,2020;2021);而熱液磷灰石的氧同位素也可以用來示蹤成礦流體的來源與演化(Xuetal.,2015;Zhaoetal.,2015;Zengetal.,2016)。
本文綜述了近年來學者們利用磷灰石的元素和同位素地球化學組成討論成礦作用過程中的源-運儲以及成礦后的變化保存等諸多關鍵科學問題，對磷灰石在礦床學應用中的爭議和難點問題進行了相關歸納和解釋，并為進一步深化磷灰石礦物學研究、廣泛開展與磷灰石有關的礦床學問題的探討以及加強利用磷灰石指導找礦等提供較全面的基礎性認識。
1磷灰石在礦床學研究中的難點問題
1.1磷灰石揮發分分析的難點和解決方法
在應用磷灰石指示成巖成礦作用的研究中，測定磷灰石的主要元素含量最常用的技術手段是電子探針分析(EPMA)。Stormer等(1993)指出，電子探針的儀器運行條件對磷灰石鹵素成分的測定結果影響很大，這是由于電子束形成的電場很容易使F、Cl等鹵素成分在磷灰石表面發生擴散，從而導致鹵素的測量值與實際值偏差較大。磷灰石的鹵素對研究成礦熔體中揮發分(如F、Cl和H2O等)的含量以及判斷巖漿中揮發分是否飽和具有很好的指示意義(Stocketal.,2018)，因此如何精確測定磷灰石鹵素含量至關重要。
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為了最大程度地降低電子探針電子束對測定磷灰石鹵素成分的影響并同時保證其他主量元素的測定精度，可采取的措施包括：①在測試分析前不要將磷灰石樣品暴露在電子束下，即盡量不要將待分析的磷灰石薄片或樣品靶進行背散射(BSE)成像(Goldoffetal.,2012);②對相對不穩定的F、Cl、Ca和P等元素優先測定，隨后再測定能較長時間暴露在電子束下而保持穩定的其他元素(Goldoffetal.,2012);③對相對不穩定的F、Cl、Ca和P等元素單獨采用較低強度的電壓電流進行測試分析(如~10kV,~4nA，Pyleetal.,2002;Goldoffetal.,2012;Stocketal.,2015;Chelle-Michouetal.,2017);④控制分析電子束與磷灰石晶體c軸方向的夾角。研究表明電子束垂直于磷灰石c軸可以將鹵素的擴散遷移效應降至最低，所以在實際測試中應盡量分析c軸垂直電子束的磷灰石晶面(圖1，Goldoffetal.,2012;Stocketal.,2015)。
1.2磷灰石化學計量數計算問題
通過EPMA測定了磷灰石主要元素組成后，如何準確計算各元素的化學計量數(pfu)一直是個難點。在磷灰石的EPMA測試數值中，主量元素的陽離子以電荷中性氧化物的形式呈現，而鹵族元素則以簡單的負離子形式表達，所以氧化物的氧含量沒有被直接測定，而是根據陽離子推測估算。這樣一來，由于部分氧也以OH的形式進入了磷灰石Z位置而沒有被考慮，對磷灰石這種含單價陰離子位的礦物造成了電價不平衡，從而導致質量計算中的不平衡。
為了彌補這一方面的不足，在化學質量計算中必須去除陽離子測定中的氧過剩。英國劍橋大學Deer教授在多篇論文中提出了關于磷灰石計算的矯正方法(Deeretal.,1966;1992;2013)，這些方法都是基于磷灰石只含26個或25個陰離子的假設。在Deer等(2013)提供的最新方法中，其計算則是基于磷灰石中H2O被準確測定或[OH-]處于理想的比例狀態。如果磷灰石的H2O沒有被準確測量出，亦或測量的誤差較大，那么這種方法也是不準確的。Ketcham(2015)根據Deer等(2013)的方法擴展并提出了根據測定的陰離子含量來估算[OH-]含量的新算法。這一方法對EPMA測得的含任何比例的F、Cl、OH的磷灰石都適用，在一定程度上可獲得較可靠的化學計量數結果。
1.3巖漿磷灰石是否能代表流體出溶前的巖漿成分
在使用未蝕變巖漿磷灰石指示初始熔體的成分特征時，需要判別該磷灰石結晶時巖漿熔體是否已經達到流體飽和。這是因為，很多親流體的元素會隨著流體的出溶而在熔體中強烈虧損，而只有在巖漿中流體未達到飽和的狀態下結晶的磷灰石才能指示較原始的巖漿熔體信息。因此，在利用磷灰石成分研究與成礦相關的巖漿信息之前，判別磷灰石是否結晶于流體不飽和的巖漿顯得尤為重要。
目前判別磷灰石結晶時初始巖漿是否達到揮發分飽和的方法主要有2種：①基于顯微巖相觀察，巖漿揮發分飽和常伴隨著流體出溶，而在這種情況下結晶的磷灰石一般發育流體包裹體，反之，如果磷灰石表面干凈透明、不發育流體包裹體，則在一定程度上可認為磷灰石結晶時沒有發生流體飽和和出溶;②Stock等(2018)對意大利CampiFlegrei地區巖漿磷灰石和火山玻璃進行了對比研究，提出通過磷灰石F、Cl和OH成分變化趨勢來判別巖漿揮發分是否飽和的理論模型。在這個模型中(圖2)，不同流/熔體分配系數下，流體未飽和巖漿中結晶的磷灰石XF/XCl總呈下降趨勢，而XF/XOH和XCl/XOH隨F、Cl以及OH的分配系數變化呈上升或下降趨勢(圖2a~c;這里XF，XCl和XOH分別表示磷灰石中F、Cl和OH的摩爾含量);相反，流體飽和巖漿中結晶的磷灰石XCl/XOH總體呈現下降趨勢，而XF/XCl和XF/XOH呈明顯的上升趨勢(圖2d~f)。在應用Stock等(2018)模型來判斷磷灰石平衡的巖漿熔體是否達到流體飽和時，可通過磷灰石的Mg含量(Mgap)來確定巖漿演進過程。已有研究結果表明，Mgap與其平衡的熔體Mg含量成正比，且隨著巖漿的演化而逐漸降低，故可用來指示巖漿演化過程(Prowatkeetal.,2006)。
1.4如何區分巖漿磷灰石和熱液磷灰石
磷灰石在很多地質環境下不易發生成分變化，因此常用來指示其晶出的熔/流體的物理化學特征。但是，在強烈的熱液條件下，磷灰石也會遭受不同程度的蝕變，例如巖漿磷灰石會部分甚至完全變為熱液磷灰石(Harlovetal.,2003;Harlov,2015;Bouzarietal.,2016;Zengetal.,2016)。經歷過流體交代作用的熱液磷灰石的元素和同位素都會出現明顯的改變，因而不能指示原始信息。Harlov等(2002;2003)通過實驗研究表明，這種熱液交代作用通常發生在有流體加入的溶解—再沉淀過程中，且這種機制已經在多個礦床體系中被觀測到。如Zeng等(2016)報道的寧蕪盆地陶村IOA礦床和Xing等(2020)報道的小興安嶺霍吉河斑巖鉬礦床均顯示了蝕變熱液磷灰石與未蝕變巖漿磷灰石的成分差異性：蝕變成因的熱液磷灰石的Na、Mg、Si、Mn、Fe、S、Cl、Y、Ce、Nd和REEs含量均發生了明顯的虧損，且Sr、O等同位素組成也發生顯著變化，這與溶解—再沉淀過程中流體將巖漿磷灰石的很多元素出溶并通過系列反應再沉淀成新的礦物有關(Putnis,2009)。在這個過程中，巖漿磷灰石中部分元素被溶離，表現出明顯的虧損。如果溶出的部分REEs能快速重結晶為新的富稀土元素礦物，如獨居石和褐簾石，則可能會被磷灰石重新捕獲形成礦物包裹體，這也解釋了蝕變的熱液磷灰石中常含獨居石和褐簾石包裹體的現象。這一觀察也與Harlov(2015)的高溫高壓實驗結果高度吻合。此外，受交代作用的熱液磷灰石的Sr、O等同位素組
因此，在礦床學研究中應用巖漿磷灰石主微量元素和同位素組成探討成礦巖漿成分特征和示蹤巖漿源區時，需要對樣品中的磷灰石進行鑒別，判斷其是否發生過熱液交代作用。巖漿磷灰石常呈自形半自形結構，表面均勻、單偏光下近乎透明(圖3a~c);而發生過熱液交代的磷灰石通常呈半自形他形，常含有不規則分布的礦物和流體包裹體，單偏光下表面不均，呈淺黃褐色(圖3b、c)。在背散射圖像(BSE)中，蝕變作用更容易被鑒別出來：未蝕變巖漿磷灰石表面均一明亮，具明顯核邊或環帶結構(圖3d、e);而遭受過熱液交代的磷灰石表面不均一，具有大小不一的孔洞、裂隙，且蝕變部分較未蝕變部分呈現更明顯的暗色(圖3e、f,Zhaoetal.,2015;Zengetal.,2016;Xingetal.,2020;2021)。另外，磷灰石是否發生蝕變還通常反映在其冷陰極發光(CL)的顏色差異上(Bouzarietal.,2016)。Bouzari等(2016)通過研究加拿大西部的不列顛哥倫比亞省的4個斑巖銅礦(HighlandValley、MountPolley、Huckleberry、Endako)中的磷灰石，發現陰極發光顏色和成礦斑巖蝕變類型及強度之間存在相關關系，未蝕變巖石中磷灰石陰極發光表現為均勻的黃色、黃棕色和棕色(圖3g)，在高溫鉀化蝕變帶中的磷灰石表現出亮黃綠色冷發光(圖3h)，而在低溫絹云母化蝕變帶中磷灰石則呈現出灰色冷發光(圖3i)。此外，Bouzari等(2016)還注意到，蝕變磷灰石中多種元素如Mn、Cl、Na、ΣREE、Mn/Fe、Ce、Y和Nd等，均顯示出虧損特征，且在絹云母化帶中磷灰石主微量元素成分比在鉀化蝕變中更加虧損(圖4a~f)。
2磷灰石在礦床學中的應用進展
2.1磷灰石元素地球化學
2.1.1硫元素的含量及其應用巖漿巖中磷灰石的SO3含量可用來評估與之平衡的熔體中硫含量、硫逸度以及氧化還原狀態，對與巖漿(熱液)有關的成礦作用具有重要的指示意義(Pengetal.,1997;Paratetal.,2005;2011)。熔體中硫進入磷灰石晶格主要通過以下2種反應：S6++Si4+=2P5+(Rouseetal.,1982)和S6++Na+=P5++Ca2+(Shaetal.,1999)。磷灰石中SO3含量越高，通常表明巖漿氧逸度越高(Strecketal.,1998;Paratetal.,2002;Imai,2004;Tangetal.,2020)。Streck等(1998)對美國內華達州Yerington斑巖系統研究發現其巖漿磷灰石總體呈現出核部富硫、邊部貧硫的特征，指示了早期巖漿富硫且具有高氧逸度，而后期轉變為相對貧硫且較還原性的特點。Li等(2011)對藏北白堊紀多龍斑巖銅礦中巖漿磷灰石的研究發現，其w(SO3)隨礦床分帶依次變化，指示了巖漿成礦過程中氧逸度的變化趨勢。此外，對驅龍斑巖銅礦的研究結果顯示，其成礦巖體中磷灰石w(SO3)很高(0.11%~0.44%)，遠高于同地區不成礦巖體中磷灰石w(SO3)(<0.10%)，顯示出高氧逸度和高硫特征對于形成這一超大型斑巖礦床(>10MtCu)的重要性(Xiaoetal.,2012)。這一認識與Richards等(2017)的研究結果一致，后者通過對智利北部科迪勒拉山脈中生代的多個斑巖Cu-Mo-Au礦床與鐵氧化物銅金(IOCG)礦床巖體中的磷灰石的對比研究發現，斑巖型礦床的成礦巖漿中硫含量要遠高于IOCG礦床(圖5)。
近年來，一些利用磷灰石計算成礦巖漿中初始硫含量的研究也發現，斑巖Cu-(Mo,Au)礦床的成礦母巖漿或許并不需要硫的異常富集。ChelleMichou等(2017)在對秘魯Coroccohuayco斑巖Cu(-Au-Fe)礦床的研究中注意到，通過磷灰石w(SO3)計算獲得的巖漿硫含量并不富集((20~200)×10-6)，這與Xing等(2020)對中國東北小興安嶺地區的霍吉河斑巖Mo礦的研究結論一致(巖漿硫含量為(20~100)×10-6)。此外，Xing等(2020)還對比了多個不同大小的斑巖/矽卡巖/IOCG礦床以及多個不成礦巖體的巖漿硫含量，結果顯示，這些富礦體系、貧礦體系以及不成礦體系的巖漿具有類似的低硫含量特征，指示了硫含量的高低對成礦的決定性作用可能并沒有先前認為的那么重要。
磷灰石的SO3含量受巖漿溫度、氧化狀態和硫逸度等多個因素的影響(Pengetal.,1997;Paratetal.,2011)。目前的研究只能通過磷灰石的SO3成分未定量估算巖漿的硫含量，而無法實現精確計算。通過磷灰石SO3含量估算母巖漿中硫的含量主要有2種方式：一種是Peng等(1997)提出的基于磷灰石飽和溫度(AST)的算法;另一種則是由Parat等(2011)給出的經驗公式，認為磷灰石中硫含量與熔體中硫含量有直接的相關性，而不受溫度影響。值得一提的是，通過這2種不同的計算方法獲得的計算結果往往相差較大，這一現象也被多個研究者注意到(Chelle-Michouetal.,2017;Richardsetal.,2017;Xingetal.,2020;2021)，因此，在實際應用中需要綜合、謹慎考慮。
2.1.2Mn、Ce、Eu和S元素含量指示巖漿氧化性
目前磷灰石的Mn、Ce、Eu和S等元素含量越來越多的被應用在指示成礦巖漿氧逸度高低研究中。Mn可以通過替代Ca2+進入磷灰石晶格，REEs也可以通過復雜的替代關系進入磷灰石，如：2REE3++[V]=3Ca2+([V]為晶體空位)，REE3++Na+=2Ca2+和REE3++Si4+=Ca2++P5+等(RØnsbo,1989;Shaetal.,1999;Panetal.,2002)。磷灰石中Mn、Eu和Ce元素含量可以用來指示巖漿的氧化還原狀態(Drake,1975;Strecketal.,1998;Shaetal.,1999;Prowatkeetal.,2006;Caoetal.,2012;Milesetal.,2014;Panetal.,2016;Chenetal.,2018;Xingetal.,2020)，這是因為Mn、Eu和Ce元素通常都具有2種價態，分別為Mn4+-Mn2+、Eu3+-Eu2+和Ce4+-Ce3+。其中，Mn2+、Eu3+和Ce3+更易置換磷灰石中的Ca2+，表現為親磷灰石價態(Shannon,1976;Belousovaetal.,2002;Shaetal.,1999)。如果巖漿的氧逸度較高，熔體中的高價態的Mn4+、Eu3+和Ce4+相對比例增高，造成熔體中Mn2+/Mn4+、Eu2+/Eu3+和Ce3+/Ce4+比值降低，進而導致磷灰石中Eu呈現正異常而Mn和Ce呈現負異常。當巖漿氧逸度較低時，情況則相反。因此，Mn、Ce以及Eu元素在磷灰石中的異常情況可以衡量對應巖漿熔體的氧逸度(圖6)。盡管磷灰石的Ce和Eu異常已經在多個礦床研究中被廣泛應用，但仍存在一些問題需要格外注意。就Eu而言，磷灰石的Eu負異常不僅與氧化的巖漿狀態有關，其很大程度也受控于長石的分離結晶，因此在討論實際問題時需考慮這個因素。對于Ce，其元素的異常行為(相對其他REE)在地球上不同巖漿氧逸度范圍內均極其微弱，基本可忽略不計，因為與Ce3+相比，Ce4+只占據了極小的比例(通常Ce4+/Ce3+<0.01,Burnhametal.,2014;Smytheetal.,2015)。這樣一來，雖然Ce3+為親磷灰石元素價態，但考慮到Ce4+的極低比例，Ce異常極小且很難鑒別，所以是否可以用來指示成礦巖漿氧化還原條件仍然存疑(Xingetal.,2021)。此外，也有學者認為可以直接利用磷灰石中Mn元素來計算巖漿氧逸度(Milesetal.,2014)，但這一方法也受到了其他學者的質疑(Marksetal.,2016)。Stokes等(2019)通過實驗巖石學研究證明巖漿中Mn含量主要和巖漿的熔體聚合度有關，而與氧逸度的關系不大，所以直接利用磷灰石中Mn元素含量來計算巖漿氧逸度的可行性還有待進一步證實。
此外，也有學者提出磷灰石中S價態的變化可能是一種潛在的巖漿氧逸度計(Koneckeetal.,2017)。Konecke等(2017)利用μ-XANES光譜技術對磷灰石標準樣品(Durango和MinaCarmen)中S的價態進行了測定，結果表明S可以多種價態(S6+、S4+、S2-)進入磷灰石晶格，且隨著磷灰石結晶環境從還原至逐漸氧化(FMQ—FMQ+1.2—FMQ+3)，進入磷灰石中S的主要價態從還原態S2-逐漸升高至S4+，再至氧化態S6+。——論文作者：邢凱，舒啟海
SCISSCIAHCI
