發布時間：2022-03-10所屬分類：農業論文瀏覽：1次
摘 要： 摘 要：天然多孔礦物在孔隙結構、吸附特性、離子交換特性、催化特性、微溶效應等多方面呈現明顯特殊性和優異性，能夠有效地改善土壤微環境和修復污染的土壤。文中對天然多孔礦物及其改性材料在土壤改良和土壤環境修復中的應用及研究進展進行了綜合闡述，其中包括天然多
摘 要：天然多孔礦物在孔隙結構、吸附特性、離子交換特性、催化特性、微溶效應等多方面呈現明顯特殊性和優異性，能夠有效地改善土壤微環境和修復污染的土壤。文中對天然多孔礦物及其改性材料在土壤改良和土壤環境修復中的應用及研究進展進行了綜合闡述，其中包括天然多孔礦物材料的環境屬性、結構化學特性、在土壤改良中應用、在重金屬污染土壤修復中應用、在有機物污染土壤修復中應用和在病毒污染土壤修復中應用等多個方面的內容，為天然多孔礦物在土壤環境科學研究中使用提供必要的技術依據。天然多孔礦物的資源特性和環境屬性非常適合于我國土壤環境的改良和修復的應用條件，具有重要的研究和經濟意義。
關鍵詞：多孔礦物;礦物材料;土壤修復;土壤改良
天然礦物是地質環境自然演化作用的產物，與大氣圈、生物圈、水圈與土壤圈之間存在交互作用，能夠實現自然環境的自身調節和凈化[1-2]。天然多孔礦物是地球生態環境的重要組成部分，其物理、化學和生物性質與生態環境具有良好的協調性，能夠廣泛應用于土壤改良和土壤環境修復的過程。天然多孔礦物在孔隙結構、吸附特性、離子交換特性、催化特性、微溶效應等多方面呈現明顯特殊性和優異性，使其能夠有效地改善土壤微環境和修復污染的土壤，其研究已成為近年來土壤環境科學研究的熱點[3-5]。
天然多孔礦物材料在土壤改良和土壤環境修復領域的應用已經受到國內外研究者的廣泛重視，但是如何利用天然多孔礦物材料改善土壤微環境和強化土壤環境有效自凈化至今沒有得到很好的機理分析和充分研究[6]。本文將對天然多孔礦物材料的結構特性、環境屬性、物理化學特性等進行詳細的描述，并對其在土壤改良和土壤環境修復中的應用和研究進展進行了系統的總結，以期對天然多孔礦物在土壤環境科學研究中使用提供必要的技術依據。
1 天然多孔礦物材料及其分類
具有多孔結構的礦物或巖石可以作為吸附、催化、離子交換的基礎工業材料，在環境修復領域的應用前景正在成為研究熱點。礦物中孔隙結構和形態多種多樣，能夠與土壤環境中水、氣、微生物和溶液中有害或植物營養物質在表面發生作用，進而影響周邊的土壤環境。按照礦物內部的孔隙結構可以將天然多孔礦物分為兩類：一類是礦物表面的微孔，包含礦物表面的臺階、裂縫及 1 μm 至數微米大小的微孔;另一類是礦物晶體結構中孔道，其按照晶體堆積理論出現延伸的規則孔隙結構[4，7]。按照礦物的孔隙形態將天然多孔礦物分為 3 類：沸石、硅藻土和部分膨脹礦物是三維孔隙通道;高嶺石、蒙脫石、蛭石、伊利石等巖石或礦物是二維層狀孔隙結構;海泡石、凹凸棒石、坡縷石等是一維纖維狀孔隙結構[8]。另外，部分層狀礦物隨著層間的剝離或結構變化，存在層狀或柱形卷曲的微觀結構轉變使得礦物的孔隙和形態變化較大，并對天然多孔礦物的吸附、離子交換、載體等功能存在明顯影響。
2 天然多孔礦物材料的環境屬性和結構化學特性
天然多孔礦物材料的環境屬性主要通過多孔礦物與地球環境之間交互作用、多孔礦物的自然演變、多孔礦物對環境的凈化、多孔礦物參與的生物作用等幾個方面進行研究[9-11]。天然多孔礦物多數為具特殊晶體結構和優異物理化學性能的孔隙硅酸鹽礦物。天然多孔礦物材料的表面吸附作用、結構間離子交換作用、礦物的微溶解作用和一定的化學作用均能夠在改良土壤和土壤修復中發揮有效作用。
2.1 天然多孔礦物的環境屬性
礦物及由礦物組成的巖石層在不同空間和時間尺度上反應了周圍自然環境的變化并對周圍環境存在一定影響。天然多孔礦物的環境屬性主要包括多孔礦物分解對周圍環境質量的影響、多孔礦物對環境中成分負載能力的影響、多孔礦物治理和修復環境的能力和多孔礦物與生物聯合作用對周圍環境影響等[1]。以硅酸鹽礦物為主要成分的天然多孔礦物可以與周邊環境因素發生作用，進而礦物部分活動成分釋放進入周圍環境，釋放出的鈣、鎂、鈉、鉀、硅及微量元素等均對周圍的土壤和水體環境質量有一定影響。硅酸鹽礦物可以在一定 pH 值、離子強度、溫度、有機酸和微生物的作用下加速溶解，如膠質芽孢桿菌、土壤芽孢桿菌、巨大芽孢桿菌等硅酸鹽細菌均具有溶解硅酸鹽礦物的能力[12-13]。天然多孔礦物材料的孔隙結構和表面化學特性影響其對環境中無機物和有機物的負載能力、賦存狀態、變化過程、遷移能力與環境危害程度等，如土壤中礦物的凈化能力與污染物在土壤礦物孔隙中或表面上的吸附與解吸、固定與釋放存在著密切關系。天然多孔礦物的孔道效應、離子交換效應、催化效應和結構效應對自然環境中污染物的脫除和環境生態修復具有明顯作用[14-15]。土壤的污染和土壤的退化已經成為了制約人類社會發展的重要因素，正受到國內外的廣泛關注。天然多孔礦物材料的環境屬性及對土壤改良和土壤環境修復是土壤環境可持續發展的重要方法之一[16-17]。地球上的礦物與微生物之間的相互作用是自然環境中廣泛存在的一種生物化學作用。天然多孔礦物與微生物可以復合防治重金屬污染，微生物在生長代謝過程中，會釋放各種有機酸、細胞色素、生物酶及部分無機化學物，其代謝成分能夠與重金屬形成配位化合物或對天然多孔礦物結構進行改性修飾，進而促使污染物在天然多孔礦物及其改性材料中的富集和凈化，組成的微生物 - 礦物 - 污染物環境微小生態系統對土壤環境具有較明顯的影響。天然多孔礦物及改性材料的物理化學特性和生物化學特性使得天然多孔礦物材料具有特殊和優異的環境屬性，其在土壤改良和土壤環境修復中的應用具有較大的潛力，是對地球與環境學科研究的進一步發展[7，18-21]。
相關知識推薦：土壤學專業評職稱都有什么一級期刊可以投
2.2 天然多孔礦物的結構化學特性
除硅藻土和石墨等少數成分簡單礦物外，天然多孔礦物主要為硅酸鹽礦物和鋁硅酸鹽礦物，其物理化學特性和生物化學特性與礦物的化學成分和晶體結構存在密切關系[22-24]。另外，由于硅酸鹽礦物形成條件和晶體結構的差異，部分金屬或稀土元素以類質同相或金屬化合物成分進入礦物的晶體結構中使得部分多孔礦物存在天然的催化性能和生物環境協調的性能。天然多孔礦物的主要成分為 SiO2、Al2O3、MgO、Na2O、K2O、OH- 和少量其他金屬化學成分，其結構化學特性直接影響礦物表面化學特性，并對天然多孔礦物在土壤改良和土壤環境修復中的應用具有較大的影響。由硅酸鹽多孔礦物結構化學引起的礦物表面特性包括：表面羥基性、(由羥基性引起的)表面荷電性、表面鹽基性和表面酸性等表面功能[25-26]。由于硅酸鹽多孔礦物的結構化學特性和固體表面成鍵鄰位原子的缺失造成的礦物表面的高能狀態，使得礦物表面結構進行重組、吸附外來分子或離子以降低其表面能。如高嶺石表面不僅存在硅醇表面羥基≡ Si − OH，還存在鋁醇羥基≡ Al-OH 以及結構邊緣的酸位，在一定條件下，使得表面具有一定的極性和荷電性，進而與無機物或有機物發生分子和化學作用而影響土壤周圍的環境，天然多孔礦物表面電位變化見圖 1。
3 天然多孔礦物材料在土壤改良方面的應用及研究進展
天然多孔礦物具有獨特的結構化學特性，在土壤中適當應用可以對土壤結構和性能、土壤的滲透性、土壤的酸堿度、土壤保水能力、土壤肥力等多個方面提高和改良。目前，國內外使用天然多孔礦物作為添加劑或輔助材料對土壤進行改良的研究普遍受到研究者的重視。如何利用和開發天然多孔礦物及其改性材料在土壤改良方面的應用，對農業的科學研究和發展具有重要作用。
3.1 天然多孔礦物在土壤改良中的應用機理
天然多孔礦物根據其結構和化學特性的差異，對土壤的團聚具有不同的影響，通過其對土壤團聚的影響，可以在調節土壤含水量、提高土壤耐旱能力、增強土壤中氣體擴散、促進土壤呼吸作用等多個方面具有積極作用。一般認為天然多孔礦物對土壤的概論作用主要表現在 3 個方面：1)礦物微溶解釋放礦物中營養元素，如部分沸石結構中含有鉀、鈉、鈣、鎂等有益元素，其微溶解可以有效和長效地釋放有益元素，對土壤有一定的調節作用。2)利用多孔礦物的孔隙結構、離子交換性能和表面荷電能力等特性，可以有效提高土壤中鹽基陽離子的交換量、土壤顆粒團聚量和土壤中養分元素的保存量，進而實現土壤的改良。3)天然多孔礦物根據其結構和化學特性的差異，對土壤的團聚具有不同的影響，通過其對土壤團聚的影響，可以在調節土壤含水量、提高土壤耐旱能力、增強土壤中氣體擴散、促進土壤呼吸作用等多個方面具有積極作用。另外，部分微生物能夠生存在多孔礦物孔隙結構中或吸附于礦物表面，結合礦物表面催化氧化特性或配位化合物催化特性能夠影響土壤中有機質的分解過程，進而影響土壤養分的保持，為植物提供必需的氮、磷、鉀、硫等養分元素。天然多孔礦物材料對土壤改良的影響方式見圖 2。
3.2 天然多孔礦物在土壤改良中的廣泛應用
天然多孔礦物由于其特殊的孔隙結構和吸附特性可以作為土壤改良物料或肥料添加劑，對土壤結構、土壤滲透性、植物養分保持和肥料長效性等多個方面進行提高和改善，進而實現農作物增產增收的效果[35-36]。國內外學者曾針對沸石和膨潤土天然多孔礦物及其改性礦物材料作為砂質土壤改良劑進行了研究，研究表明，沸石和膨潤土可以直接或與其他有機輔料復合在土壤中添加均能有效促進水穩定性團聚體中大團聚體的形成，增加土壤中水穩性團聚體數量，降低土壤容重，有利于促進低肥力土壤的改良[37-39 ]。另外，部分天然多孔礦物對土壤中的氮、鉀肥(硝酸鉀、硫酸鉀、磷酸二氫鉀)中的鉀和磷肥中磷均具有吸附控釋性能，進而改善土壤中養分元素的含量與釋放環境，提高肥料利用率。酸化土壤不利于農作物的生長，而酸化土壤往往存在土壤質地粘重和通透性差的特點，利用多孔礦物的孔隙結構和堿性化合物的調節特性，可以有效地調節土壤中的代換性酸和水解性酸濃度，促進土壤的呼吸作用，實現土壤性質改良的效果[35，40]。沸石、蒙脫石等天然多孔礦物可以適當促進土壤中微生物呼吸作用，提高土壤抗病性微生物活性和增加土壤中養分釋放細菌的數量等多個方面特性，進而對土壤的改良和植物生長的抑制疾病能力進行一定的影響。
4 天然多孔礦物材料在土壤污染修復中的應用及研究進展
天然多孔礦物及其改性材料的孔隙結構和優異的物化特性對土壤的生態環境具有良好的協調、污染防治和環境修復的功能，其對土壤中環境污染的凈化修復作用與其顆粒的表面吸附能力、離子交換性、催化活性、礦物生物活性等性質存在密切聯系[10，41-42]。天然礦物所具有的自然凈化能力是大自然賦予人類與地球相互依存持續發展的一種天然本能。隨著人們對環境協調綠色發展理念的廣泛認可，充分發揮天然多孔礦物在土壤修復中的修復和凈化功能受到國內外研究工作者的廣泛重視。
4.1 天然多孔礦物材料在土壤污染修復中的應用機理
天然多孔礦物及改性材料對土壤中污染物具有一定凈化修復作用，其在土壤污染修復中的應用主要體現在多孔礦物材料與土壤中重金屬污染物的相互作用、多孔礦物材料與土壤中有機污染物的相互作用和多孔礦物材料與土壤中生物病毒污染物的相互作用 3 個方面。天然多孔礦物及改性材料在重金屬污染的土壤中應用時，其吸附性和離子交換性對土壤中的重金屬離子具有明顯的鈍化或固結作用，實現了對土壤微環境的修復和緩沖。天然多孔礦物及其改性材料往往具有較高的比表面積和表面能，其結構表面具有大量的極性、羥基、有機配位基團或其他陰離子基團，使得天然多孔礦物表面具有一定電負性和化學活性，與重金屬形成物理吸附、化學吸附和配位化合作用。天然多孔礦物在自然環境中表面微溶解、生物風化、自然界中陰離子吸附等作用，均可以改變礦物表面特性，對土壤環境中重金屬陽離子具有一定的化學沉淀作用[1，43-44]。如部分鋁硅酸鹽多孔礦物的晶體結構中存在 Al3+ 取代 Si4+ 或 2 價陽離子和 3 價陽離子的相互替代等情況，使得結構單元層內負電荷過剩，補償陽離子可以進入結構單元層間，由于補償陽離子具有活動和離子交換的特性，使得重金屬離子可以與礦物結構單元層間的陽離子進行離子交換的作用[45]。天然多孔礦物材料不僅能夠對土壤環境中重金屬離子進行生態修復，還能夠利用礦物表面改性修飾基團、孔隙微觀作用力、靜電力、陽離子橋等作用對土壤中有機或有機污染物進行吸附或催化分解。天然多孔礦物本身及改性后結構表面存在的羥基、高價陽離子、改性官能團等均可以與土壤中的羧基、羥基、酚基或陽離子有機配位化合物等物質發生作用進而使有機物吸附在礦物表面。同時，礦物表面金屬氧化物促使有機污染物進行氧化還原反應進而使其在土壤中分解，如土壤中錳的氧化物通過其金屬錳元素的價態變化或光電催化作用可以有效促進土壤中有機污染物的分解。土壤中的微生物或功能生物菌落可以選擇性地與多孔礦物或礦物改性材料發生作用。利用微生物在天然多孔礦物材料上的固定化，可以適當地吸附土壤中有機污染物和重金屬污染物，并在一定生態環境下實現土壤中有機污染物和重金屬污染物的毒性的降解或降低。天然多孔礦物材料進行土壤環境修復的方式見圖 3。天然多孔礦物及其改性材料在土壤生態環境修復的應用是一個涉及多學科交叉的復雜的過程，加強其過程中的物理、化學、生物等基礎研究將對天然多孔礦物材料在土壤生態環境修復的應用具有重要意義。
4.2 天然多孔礦物材料在重金屬污染土壤環境修復中的應用
伴隨人類的快速發展產生了大量的污染物，其在環境中擴散致使土壤生態環境受到不同程度的污染，其中土壤的重金屬污染嚴重影響著農業生產及人類健康，也導致了大氣和水環境的進一步惡化。天然多孔礦物及其改性材料是一種重要的處理重金屬污染土壤的環境礦物材料，其中沸石、膨潤土、凹凸棒石、海泡石等礦物及改性材料在土壤重金屬污染生態環境修復中被廣泛的研究和應用[50-51]。國內外很多學者曾對沸石吸附土壤中重金屬污染物進行了一系列的研究，認為沸石及其改性材料可以轉化土壤中重金屬的存在狀態，鈍化土壤中重金屬污染物溶解和遷移，降低其在土壤環境中的生物有效性，增加重金屬的化學穩定性，進而抑制植物對重金屬污染物的吸收，維持土壤生態環境平衡[52]。如沸石礦物材料或沸石與其他材料協同作用可以改變土壤中鉛、鋅、鉻、鈷、汞等重金屬元素賦存狀態，減少重金屬污染物在土壤中的遷移能力，減弱了重金屬對植物生長的毒害作用。膨潤土是一種天然的含水粘土礦物，在土壤重金屬污染治理中發揮著重要作用。膨潤土及其改性礦物材料可以通過物理吸附和離子交換作用對土壤中如鉛、鎘、鉻、砷等重金屬元素進行固化作用，減輕土壤中重金屬污染物對植物的危害。其中，經鈉化改性、酸化改性和巰基化改性等改性修飾后的膨潤土能夠顯著提高礦物材料對重金屬污染物的吸附能力，對其在土壤重金屬污染環境修復具有重要的意義。凹凸棒石或凹凸棒石改性礦物材料普遍應用于重金屬污染土壤的生態修復，可以通過調整土壤 pH 值改變重金屬污染物在土壤中的存在狀態，促進土壤中重金屬污染發生沉淀反應，降低土壤中鎘、銅、鋅、鉛等重金屬離子的生物有效性[53]。另外，海泡石、高嶺土等粘土硅酸鹽礦物不僅可以吸附和鈍化土壤中鉛、鎘、鎳等重金屬污染物，還對土壤中含釩污染物表現出很強的親和力，能夠有效限制釩污染物在土壤中的遷移[54-55]。利用天然多孔礦物對土壤中重金屬污染物進行環境修復，充分體現了天然礦物自凈化的特性，且具有成本低、易控制、效果好等特點，具有廣闊的應用前景。
4.3 天然多孔礦物材料在有機污染土壤環境修復中的應用
天然多孔礦物結構或表面存在的陽離子可以通過離子交換反應進行表面有機改性，改性后的礦物材料不僅增強了礦物表面的疏水性，對有機污染土壤中的污染物進行高效吸附。如高嶺石、蛭石、伊利石、蒙脫石等粘土多孔礦物，其粘土層間的無機陽離子容易被有機陽離子取代生成有機粘土礦物，其改性后的粘土礦物對土壤中的有機污染物吸附能力較天然多孔礦物能夠提高 1 ～ 2 個數量級，有效地降低了土壤環境中有機污染物的遷移。利用有機改性多孔礦物的吸附特性，可以對有機污染土壤區域形成封閉障礙，防治污染區域有機污染物向土壤和地下水滲入遷移。以蒙脫石為主要成分的膨潤土經過有機改性后對土壤中有機污染物具有很好的吸附和固定作用，可以作為防滲層吸附固定土壤中的有機污染物。國內外研究工作者曾對土壤中苯環類有機污染物在改性后的高嶺石和蒙脫石中遷移行為進行了研究，發現有機改性后的粘土多孔礦物可以顯著降低苯環類有機污染物在其防滲層中的遷移能力，甚至能夠實現苯環類有機污染物在穿透防滲層時降解礦化[56-57]。天然多孔礦物及其改性材料對土壤中有機污染物不僅能夠吸附固定，還可以促使其在礦物表面氧化分解。如蒙脫石和高嶺石與表面或土壤中金屬氧化物結合可以有效促進部分農用化學有機物的直接、間接或光催化降解，進而降低土壤中有機污染物的含量。
4.4 天然多孔礦物材料在生物病毒污染土壤環境修復中的應用
近年來隨著社會的發展和環境保護概念的普及，保護地下水和土壤資源已成為我國環境和農業發展建設的一項重要內容。病毒類微生物可以隨水分進入土壤，進而影響植物生長環境和地下水環境安全。國內外研究發現具有較大比表面積和表面帶正電荷的天然礦物或改性礦物材料可以有效對生物病毒進行吸附，限制其在土壤中的遷移行為。國外曾對不同固體顆粒吸附生物病毒進行研究，其中高嶺土、硅藻土、膨潤土等粘土類礦物可以直接或經改性處理后對水和土壤環境中的感染性造血壞死病毒(IHNV)、T2 噬菌體、煙草花葉病毒(TMV)、囊狀病毒 ф6 等致病微生物進行有效吸附或分解[8，58-59]。另外，由于礦物表面正電荷量與生物病毒吸附量存在顯著的相關性，結合天然多孔礦物的孔隙結構、金屬氧化物的帶電性和金屬氧化物催化氧化特性對天然多孔礦物進行功能性改性可以有效開發吸附并降解的病毒污染土壤的修復材料[60]。
5 天然多孔礦物材料在土壤改良和土壤環境污染修復的應用前景
天然礦物的自凈化功能是大自然賦予地球生物生存發展的一種潛在功能，而天然多孔礦物由于其特殊的晶體結構和孔道效應，具有良好的表面吸附、孔道過濾、離子交換、表面催化氧化和表面生物作用等，可以有效應用于土壤改良和土壤環境污染修復過程中。天然多孔礦物的資源特性和環境屬性非常適合于我國土壤環境的改良和修復的應用條件，也受到國內研究者的廣泛重視，但是天然多孔礦物的篩選、礦物材料的改性、多孔礦物與微生物復合技術等多個方面缺少深入的研究工作。因此建議加強天然多孔礦物與土壤環境科學各方面的應用基礎研究工作，相信天然多孔礦物環境屬性及其在土壤改良和修復中應用研究必將對農業綠色和諧發展和地球環境科學發展產生重大影響。——論文作者：張 旭 1*，章國權 2 ，楊炳飛 1
參考文獻：
[1] 魯安懷，王長秋，李艷，等.礦物學環境屬性概論[M].北京：科學出版社，2015.
[2] 魯安懷.礦物學環境屬性研究新進展(代序)[J].巖石礦物學雜志，2015，34(6)：795-802.
[3] 江湛如，雷鳴，龍九妹，等.改性非金屬礦物材料用于重金屬污染處理的研究進展[J].材料導報，2017，31(S2)： 210-213.
[4] 尹琳，陸現彩，胡歡，等.多孔結構礦物(巖石)及其環境修復材料的實用性[J].巖石礦物學雜志，2003，22(S1)： 405-408.
[5] Ismadji S，Soetaredjof E，Ayuvitra A.Natural clay minerals as environmental cleaning agents[M]// Clay materials for environmental remediation.Cham Switzerland：Springer International Publishing， 2015.
[6] Arel E，Onalp A，Olgun G C.The effect of clay mineral content on the dynamic response of reconstituted fine grained soil[J]. Bulletin of Earthquake Engineering，2018，16(11)：1-18.
[7] 趙磊，董發勤，王光華，等.多孔礦物材料的孔道結構及應用進展[J].中國粉體技術，2008，(1)：46-49.
[8] 劉云，董元華，杭小帥，等.環境礦物材料在土壤環境修復中的應用研究進展[J].土壤學報，2011，48(3)：629-638.
[9] 馬群.非金屬礦在農業環保等領域的應用[J].中國非金屬礦工業導刊，2015，(1)：1-2.
[10] 于陽輝，李永霞，張俊紅，等.非金屬礦物在土壤改良中的應用現狀與發展前景[J].中國非金屬礦工業導刊，2005，(1)：37-39.
[11] 唐靖炎，王學群，張明.二十一世紀非金屬礦物環保材料的發展前景及建議[J].非金屬礦，2003，(3)：1-2.
[12] 姜宇，陳海.硅酸鹽細菌在解磷、解鉀、解硅方面的應用進展[J].磷肥與復肥，2014，29(2)：24-26.
[13] Cuandros J.Clay minerals interaction with microorganisms：a review[J].Clay Minerals，2017，52(2)：235-261.
[14] 魯安懷.環境礦物材料在土壤、水體、大氣污染治理中的利用[J].巖石礦物學雜志，1999，18(4)：292-300.
[15] 于天，汪丹，董海良，等.微生物鐵還原作用對蒙脫石保存有機物的影響：以硫酸鹽還原菌為例[J].礦物巖石地球化學通報，2014，33(6)：790-796.
SCISSCIAHCI
