發布時間：2021-12-31所屬分類：農業論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：原油沉降罐罐底污油的三相分離是油田生產急待解決的問題之一，通常采用溶劑萃取和熱水洗處理時存在安全風險和二次污染。本論文在分析了罐底污油基本特性后，提出了超聲-冷凍解凍復合法處理罐底污油的方法，以三相分離后泥相含油量為考核指標先后進行了單因素和正
摘要：原油沉降罐罐底污油的三相分離是油田生產急待解決的問題之一，通常采用溶劑萃取和熱水洗處理時存在安全風險和二次污染。本論文在分析了罐底污油基本特性后，提出了超聲-冷凍解凍復合法處理罐底污油的方法，以三相分離后泥相含油量為考核指標先后進行了單因素和正交實驗，得到了最佳工藝條件，并 討 論 了 三 相分離機理。得出最佳工藝條件為：超聲頻率28kHz、溫度55℃、超聲功率300W、超聲時間60min、冷凍溫度為-5℃，冷凍時間為3h，解凍溫度為60℃并靜置1h。此工藝實現三相分離的機理大致如下：超聲空化作用可以使固體顆粒在油滴表面脫附沉降至底部，再冷凍破乳時冰晶可以刺破油水界面、油滴聚并從而油水分離。研 究表明：采用此工藝處理罐底污油時安全風險低，不會帶來二次污染，分離后水相含油率低。
關鍵詞：分離;脫附;界面;超聲;冷凍解凍
油田 采 出 原 油 在 沉 降 脫 水 處 理 過 程 中，脫 水罐、儲油罐、污油罐底部會囤積大量污油[1-2]。這些罐底污油通常黏度較大而且含有細小的污泥顆粒和砂粒。由于罐底污油中的固體顆粒表面帶有負電，相互排斥難于結成較大顆粒，所以造成罐底污油呈現出如下特點：固相含量低、含水率高、呈現懸浮分散狀態、體積龐大且自然沉降難以實現三相分離難[3-4]，影響了油田的正 常 生 產。目 前 處 理 罐底污油常用的處理方法有溶劑萃取、熱水洗處理、超聲波處理等。
溶劑萃取主要利用 “相似相容”原理，選擇合適的有機溶劑作萃取劑與油泥充分混合，發生相間傳質，就可以將油從油泥中萃取出來，從而實現油-水-泥三相的分離。但萃取劑一般價格昂貴，工業化處理中還存在一定安全風險，目前并沒有實際運用到煉廠油泥處理。熱水洗處理是清洗油泥和回收石油的方法，這種方法被廣泛用于含油量高、低乳化原油和油砂。該方法主要是通過物理的方法，將油泥加入至熱水中，并添加一些化學助劑，如表面活性劑等，降低油與泥之間的附著力，使油從固相表面脫附或聚集分離的污泥除油。通過對油泥的洗滌并附加攪拌或氣浮等工藝設備，來實現油、泥、水三相分離。但這種熱水洗處理技術會產生大量含油廢水等造成二次污染[5-8]。
超聲波處理通過超聲波產生空化作用、微擾效應、湍流效應、界面效應、機械振動等破壞含泥污油的結構，降低污油的黏度，減小污油與無機固體的黏附作用[9-11]，是目前研究的熱點。冷凍解凍法是當前研究乳液破乳熱門課題，其原理是利用溫度場的循環變化，使乳狀液油水兩相發生相變，導致乳狀液 體 系 不 穩 定，從 而 實 現 破 乳[12-13]，但 目 前很少用于罐底污油的處理。圖1 超聲-冷凍解凍復合工藝處理罐底污油的流程圖
本論文采用 超 聲-冷 凍 解 凍 復 合 工 藝 對 某 油 田的罐底污油進行了三相分離，討論了其分離機理，并以分離后泥相含油率為考核指標，優化了復合工藝條件。
1 實驗材料與儀器
罐底污油取自某陸地油田的原油沉降罐罐底。棒狀超聲波發生器，由成都思科信達科技有限公司提 供， 頻 率 為 固 定 值 28kHz， 最 大 功 率 400W;OilTech121A 手持式測油儀，美國 EnvironLab &Tech公司;BI-200SM 動態光散射儀，美國布魯克海文 儀 器 公 司;低 溫 冷 凍 柜 (BD-100LT)，青 島海爾特種電冰柜有限公司。
2 實驗方法與步驟
2.1 罐底污油中三相含量的測定方法
取50g 油 泥 倒 入 200mL 燒 杯 中， 再 加 入50mL煤油萃取，利 用 分 液 漏 斗 分 離 出 油 相。剩下的泥 相 和 水 相 稱 重 記 質 量 m1，然 后 用 濾 紙 過濾分離，取出濾紙上的泥相并在 105℃下 烘 干 稱重記 m2，再 利 用 索 式 提 取 器 抽 提 烘 干 后 得 泥 相(石 油 醚 為 溶 劑)， 抽 提 6h 后取出烘干稱重記m3。
2.2 超聲-冷凍解凍復合工藝
超聲-冷凍解凍復合工藝處理罐底污油的工藝流程見圖1。首先，在250mL燒杯中加入200mL的罐底污油，一定溫度下超聲一段時間后冷卻至室溫;接著，將樣品放入低溫冷凍柜中冷凍一定時間;最后將樣品在高溫下解凍，靜置，實現三相分離。
三相分離后將上層的油撇出測定油中 含 水， 水用 針 筒 抽 出 測 定 水 中 含 油， 剩 下 泥 相 測 定 泥 中含 油。
2.3 分析方法
油中 含 水 率 采 用 GB/T8929—2006 蒸 餾 法 測定;水中含油率采用手持式測油儀測定;泥中含油參照文獻 [14]測定。
3 實驗結果與討論
3.1 罐底污油物性分析結果
罐底污油外觀圖見圖2，油、水、泥三相含量的測定結果見表1。
由圖2可見罐底污油呈黑色泥漿狀，水、油、泥三相混合均勻。圖3為罐底污油自然沉降不同時間的實物圖，由圖3可以看出，依靠自然沉降其很難實現三相分離。由表1可見，罐底污油中水含量較高，油及固含量次之，符合常見罐底污油的基本特征。另外，經清洗和烘干后的泥相呈青灰色，輕微受力之后呈粉末狀，利用動態光散射測得其平均粒徑為1.56m (見圖4)。
圖4顯 示 了 罐 底 污 油 的 顯 微 照 片。由 圖 5 可知，大小不同的油性顆粒分散在水中，這些油性顆粒大致可以分為兩大類：①大的油性顆粒，可能是大顆粒固懸物吸附油相后形成的，會沉降在底層; ②小的油性顆粒，是細小固懸物吸附在油水界面后通過 “Pickering乳 液”穩 定 的 油 滴，會 穩 定 懸 浮在水中。因此理論上要實現三相分離，就是應該設法破壞固體顆粒與油相之間的吸附力，實現固體顆粒從油水界面脫附，使油滴聚并上浮。
3.2 超聲-冷凍解凍復合工藝研究結果
3.2.1 不同工藝處理罐底污油的對比
分別采用4種不同工藝處理罐底污油，具體如下：①只加熱 (未處理)，在60℃下保溫2h;②只超聲，60℃、200 W 的 條 件 下 超 聲1h后 靜 置2h; ③冷凍解凍，在-5℃下保 溫8h后 再 在60℃下 解凍保溫1h;④超 聲-冷 凍 解 凍 復 合，60℃、200 W的條件下超聲 1h 后 冷 卻 至 室 溫，在 -5℃ 下 保 溫6h后再在60℃下解凍保溫1h。不同工藝處理完罐底污油后的實物圖見圖5。由圖5可以看出，只加熱時，體系外觀呈現均勻的黑色，不過底部有一薄層黑色的泥層 (照片上無法看出)，這是由于大顆粒固懸沉降所導致。只超聲時油、水、泥三相分離后界面清楚，但泥層很厚。超聲產生這一結果的原因可能是：超聲空化作用可以破壞固體顆粒與油相的吸附性[16]，部 分 油 滴 穩 定 性 下 降 后 發 生 聚 并，從而油水分離，但由于罐底污油中固體顆粒很多，部分油滴表面吸附的固體顆粒也很多，要使全部固體顆粒都脫附比較困難，所以仍然有大量的油滴、水和泥穩定的混合在一起，位于下層。
只冷凍-解凍時，三 相 界 面 模 糊，中 間 水 層 很渾濁。一般 來 說，冷 凍-解 凍 實 現 O/W 乳 液 破 乳的主要機理為界面膜破壞，冰晶形成過程中，尖銳的樹杈結 構 會 刺 破 界 面 膜 進 入 油 滴，造 成 部 分 聚并，在解凍過程中界面張力作用促使發生聚并破乳[17]。對罐底 污 油 而 言，由于吸附在油滴表面的固體顆粒可能比較多，吸附層較厚，單獨使用冷凍-解凍時，冰晶刺破界面膜的能力較弱，所 以 三 相分離的效果并不好。
對比而言，超 聲-冷凍解凍復合法對罐底污油的三相分離有最好效果，此時油、水、泥三相分離 明顯，中間水相 水 色 清 澈，泥 層 也 不 厚，如 圖6。這可能的原因是先超聲可以減少固體顆粒在油滴表面的吸附 量 (即薄化固體顆粒在油滴表面的吸附層)，再冷凍破乳時便可以利用冰晶的形成有效破壞界面膜，實現油滴聚并。因此下文將以分離后泥相含油量為考核指標具體優化超聲-冷 凍 解 凍 的 工藝條件。
3.2.2 溫度
固定超聲時間為60min，功率 為200W，超 聲后放于-5℃下 保 溫4h再 在60℃下 解 凍 保 溫1h，考察不同超聲作用溫度對分離后泥相含油率的影響，結果見圖7。由 圖7可 知，隨 著 溫 度 的 升 高，泥相含油率先下降后升高，當超聲溫度為60℃時，下層泥相含油率最低。這可能是因為溫度升高降低了原油黏 度，減 小 了 原 油 與 固 體 顆 粒 之 間 的 黏 附力，油滴穩定性下降后利于三相分離。但升溫還會引起超聲空化作用的減弱，降低超聲對原油與固體顆粒間 結 合 力 的 破 壞[16]。 兩 者 相 互 制 約， 故 在60℃時處理，下層泥相含油率最低。
3.2.3 超聲功率
固定超聲 溫 度 為60℃，時 間 為60 min，超 聲后放于-5℃下 保 溫4h再 在60℃下 解 凍 保 溫1h，考察不同超聲功率對分離后泥相含油率的影響，結果見圖8。由圖8可見，在較低功率下分離后泥相含油率變化較小，但隨著功率增大到200W 時，泥相中含 油 率 明 顯 下 降，350W 時 含 油 率 可 下 降 至39.4% (質量分數)。這主要是因為超聲波的空化作用會隨著功率的增大而增大，而空化作用則會破壞原油與固體顆粒之間結合力。
3.2.4 超聲時間
固定超聲溫度為60℃，功率為200W，超聲后放于-5℃下保溫4h再在60℃下解凍保溫1h，考察不同超聲時間對分離后泥相含油率的影響，見圖9。由圖9可見，隨著超聲時間的延長，泥相含油率逐漸下降，在60min時，含油率最低為49.2%。這可能是因為隨著超聲時間的延長，吸附的油滴表面的固懸 物 會 逐 漸 減 少，油滴穩定性也會逐漸下降，處理效果逐漸變好[18]。
3.2.5 冷凍溫度和時間的影響
固 定 超 聲 時 間 60 min， 溫 度 60℃， 功 率350W，以及解凍溫度60℃和解凍后 保 溫 時 間1h，考察冷凍溫度和冷凍時間對分離后泥相含油率和水中含油量的影響，結果分別見表2和表3。由表2可知，當溫度高于-5℃ 時，罐底污油并不能被完全冷凍，水相不能形成冰晶，破壞界面膜;當溫度低于 或 等 于 -5℃ 后，罐底污油可以完全冷凍結實，形成冰晶從而實現破乳，解凍分離后泥相含油和水相含油變化較小。另外，由表3可知，要將罐 底污油冷凍 結 實 所 需 最 短 時 間 為2h;隨 著 冷 凍 時間的延 長，分 離 效 果 增 強;當 冷 凍 時 間 大 于 等 于3.5h后，分離后泥相含油和水相含油基本 不 變。這是由于冰晶的長大需要一個過程，從而需要冷凍一定時間。
3.2.6 正交實驗
選取超聲波功率、超聲作用溫度、超聲作用時間、冷凍時間4個影響因素進行三水平正交實驗考察，實驗設計和結果見表4。
由表4可知，4個因素對最終泥相含油率的影響程度排序為：超聲功率>冷凍時間>超聲時間>超聲作用溫度，最佳水平組合為功率為300W，超聲作用 時 間 60min，超 聲 作 用 溫 度 55℃，冷 凍 時間3h。在此最佳實驗條件下進行超聲冷凍解凍實驗，罐底油泥三相分離后的結果為：上層油中含水17.9%，中 層 水 相 含 油 118mg/L， 下 層 泥 相 含油37.6%。
4 結論與建議
(1)罐底污油物性分析結果表明：罐底污油含水量 80.0%，含 油 12.8%，固 含 7.2%;其 中 固體顆粒的平均粒徑為1.56μm。這些細小的固相顆粒與油混合分散在水相中，形成了穩定的乳液，單純依靠加熱較難實現三相分離。
(2)對比不同工藝處理罐底污油的結果可以發現超聲-冷凍解凍復合工藝的處理效果最佳;以 分離后泥相含油 量 為 考 核 指 標，優化得到最佳超聲-冷凍 解 凍 復 合 工 藝 條 件 如 下：超 聲 頻 率 28kHz、超 聲 溫 度 55℃、 超 聲 功 率 300W、 超 聲 時 間60min、冷凍溫 度 為-5℃，冷 凍 時 間 為3h，解 凍溫度為60℃并靜置1h。在此最佳工藝條件下，罐底 污 油 三 相 分 離 后 的 結 果 為： 上 層 油 中 含 水17.9%，中 層 水 相 含 油 118mg/L， 下 層 泥 相 含油37.6%。
(3)罐底 污 油 經 超 聲-冷 凍 解 凍 復 合 工 藝 處 理后所得下層泥相含油率還遠遠大于國標 《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》的要求，所以下層泥相仍需要后續深度處理。——論文作者：張衡1 ，黎奇謀1 ，張林2 ，王麗晶1 ，方申文1
參 考 文 獻
[1] 張雷，劉惠玲，王麗杰 .罐底油泥特性分析及其除油處理工藝 [J].化工環保，2012，32 (4)：334-338
[2] 徐如良，周自忠，劉春平，等 .煉油廠”三泥”離心脫水處理研究 [J].化工環保，2003，23 (6)：314-317.
[3] HU Guanji，LIJianbing，ZENG Guanming.Recentdevelopmentinthetreatmentofoilysludgefrom petroleum industry：areview [J].Journalof Hazardous Materials，2013，261：470-490.
[4] HU Guanji，LIJianbing，HOU Haobo.A combinationofsolventextraction andfreezethaw for oilrecoveryfrompetroleumrefinery wastewatertreatmentpondsludge [J].JournalofHazardousMaterials，2015，283：832-840.
[5] 陳英，陳東，閆哲，王玉華，等 .干化罐底油泥的溶劑萃取-海 水 洗 滌 工 藝 [J].環 境 科 學 研 究，2014，27 (11)：1278-1284.
[6] 劉曉，王文斌，尹先清，等 .含聚油泥處理技術及研究進展[J].中外能源，2013，18 (9)：87-91.
[7] 李建柱，李曉鷗，封瑞江，等 .油泥及其處理工藝發展現狀[J].煉油技術及工程，2009，39 (12)：1-4.
[8] TOLGATuncal，ORHAN Uslu.Areviewofdehydrationofvariousindustrial sludges [J].Drying Technology： AnInternationalJounral，2014，32：1642-1654.
SCISSCIAHCI
