發布時間：2021-09-22所屬分類：農業論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要：礦產是一個國家重要的資源和發展保障，同時礦業開發尤其金屬礦產對空氣、水、土壤生態環境的影響不容忽視。通過分析北京閉坑金礦山20182020年土壤地質環境監測成果，以當地礦產和采選冶史、土壤、特色農產品大桃等為研究對象，以As、Cd、Cr、Pb、Hg、C
摘要：礦產是一個國家重要的資源和發展保障，同時礦業開發尤其金屬礦產對空氣、水、土壤生態環境的影響不容忽視。通過分析北京閉坑金礦山2018—2020年土壤地質環境監測成果，以當地礦產和采選冶史、土壤、特色農產品大桃等為研究對象，以As、Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Ni等8種金屬元素為主要評價指標，對礦山周邊土壤地質環境、人為污染狀況、農產品質量、生物富集能力等進行評價，探討了土壤、農產品地球化學質量與礦產采、選、冶之間的時空關系。研究表明，金屬礦產開發對環境的影響并不隨礦山停采、關閉而停止，其對周邊土壤環境還將持續產生不利影響，并已逐漸影響了當地特色農產品的品質。提出應對在生產和閉坑礦山周邊土壤、水環境進行長期監測和研究，并采取必要的避讓措施，如減少或退出食用農作物種植，改種生態林等。
關鍵詞：土壤地質環境;金屬礦山;農產品;北京;閉坑金礦山
礦產是一個國家重要的資源和發展保障，提供了社會生產所需要的諸多原材料。但是礦產的開發和利用同時又帶來了一系列的環境問題，對空氣、水和土壤質量可能造成嚴重的污染，并帶來生態風險。北京市礦產資源豐富，礦種眾多，隨著政策的調整，礦業近年來已逐步退出國民經濟領域，至2020年底絕大部分礦山已關閉，但歷史上因為礦山開采和選、冶引起的土壤重金屬污染問題依舊存在。重金屬污染是不可降解的，在自然界中可以存在很長時間，土壤中的重金屬積累到一定程度就會對土壤-植物系統產生毒害，不僅導致土壤的退化、農作物產量和品質的降低，而且通過大氣沉降、地表和地下徑流、淋洗作用污染地表水和地下水，進而可能通過食物鏈危害人體健康和生命(呂曉男等，2007)。礦山周邊的農業生產受到影響的可能性更大。
金屬元素富集形成礦產，是重金屬異常的自然來源;隨著礦產的開采和冶煉形成的擴散性重金屬污染，屬于人為干擾來源，其范圍要遠大于前者。礦山生產引起的土壤污染無法采用人工手段去徹底根治，比較合理的措施是避讓，即在發現存在污染的地區減少或者退出糧食、蔬菜水果等直接進入居民餐桌的農作物生產。因此，查明因礦山生產而引起的周邊土壤污染現狀，農產品中重金屬種類、含量等狀況，并評估其對生態環境的影響，顯得尤為重要。
本文以北京郊區某關閉的金礦山為例，依托“北京市土壤地質環境監測網”運行項目，結合2018—2020年監測成果，對該礦山一帶土壤重金屬環境質量、當地特色農產品中重金屬含量，以及土壤與作物之間的關系進行研究探討，為加強土壤、礦山等相關監測和研究工作提供一些思路和參考。
1礦產開發和監測工作概述
(1)金礦開發簡史
在各類資料中出現的該金礦名稱，通常有2個含義，其一指金礦床產地(金礦區)，指位于研究區西側山區的礦產資源勘查和礦山開采區(圖1);另一含義指金礦選冶廠，實指原金礦選礦廠，位于礦區以東的溝口、距礦區中心約2km。該礦開采歷史悠久，早在唐朝就已發現并開采，到日偽時期開采量均無法估計;解放后民采不斷，嚴重破壞了資源。1960年北京市冶金局接管籌建金礦選廠，1965年建成日處理礦石50t的采選聯合企業，進行土法生產，至1977年礦山停產時期，采出礦石量22.6萬t，產金1596kg;1987—2003年，由平谷區政府黃金公司管理時期，建成一座日處理礦石50t的選廠，采用全泥氰化工藝，采出礦石約15萬t，產金900kg。該礦區經過多年開采，資源枯竭，已不具備工業利用價值，2004年4月礦山閉坑，選礦廠關閉，至今已逾16年(北京市地質工程設計研究院，2010)。
(2)土壤地質環境監測工作簡述
北京市土壤地質環境監測網從2015年建成開始運行之初，在研究區一帶設置了農業重點監測區，主要針對該區的大桃種植區土壤地球化學質量和果品中重金屬元素、營養元素等進行長期監測。經過不斷完善，至2018年形成了目前的點位布局，共布設75個固定的土壤監測點，每年采集20～30個鮮桃樣品，并采取同點位根系土樣品，對本地區特色農產品和土壤環境質量進行地球化學監控和評價。
近3年的連續監測顯示，該金礦雖已關閉多年，但對周邊土壤中重金屬的污染仍在持續，并已對當地農產品品質產生了影響。
2監測點布置和監測指標
研究區監測點位的布局自2018年形成以來相對穩定，監測點的構成(圖1)和監測指標、樣品類型(介質)包括：
(1)75個固定點。編號為T01—T75，在區內大致均勻分布，平原地帶和東、西側丘陵均布設了監測點。土壤樣品取深度0～20cm的表層土壤。測試項目為土壤元素全量、pH值、有機碳(Corg)和陽離子交換量(CEC)等，共計55項。
(2)農作物監測點。2019年、2020年分別采集了當地特色農產品(大桃)樣品28件、16件。測試項目均為Hg、Cd、As等重金屬元素，B、Fe、Mn等有益微量元素，以及F、Se健康元素，共計15項，用以評價大桃中有益和有害元素含量是否符合食品標準。
(3)農作物(同點)根系土樣點。在采集農作物樣品的同時，采取同點位根系土樣品，樣品為深度0～20cm的表層土壤。根系土樣品與農作物樣品采用同一編號。測試項目共計50項，包括元素全量中30項常量元素、微量元素、重金屬元素，部分元素有效態和理化指標pH、Corg和CEC等，主要關注土壤中有益元素的含量和必要大量、微量的有效態，評價有害元素是否符合相關食品產地土壤標準。
(4)垂向剖面樣點。為完整地反映元素在剖面中的分布特點，2020年共布置了12個垂向剖面。剖面深度為2～4m，采樣深度根據實際情況確定，采用連續采樣法，按照0～0.2m、0.2～0.5m，0～0.5m，0.5～1m，……，等間隔布置，同時結合巖性采集不同深度的土壤樣品。測試項目為常量元素、重金屬元素、部分微量元素和理化指標pH、Corg和CEC，共計30項，用以分析元素在不同深度含量的變化，評價土壤人為污染狀況。
本文主要針對土壤和農作物中砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鎳(Ni)等8種金屬元素進行分析和評價。
3土壤環境、農產品質量評價及與礦山關系探討
3.1固定監測點的土壤環境質量評價
(1)存在土壤重金屬元素超標項的固定監測點情況
對75個固定監測點3年來As、Cd、Cr、Pb、Hg、Cu、Zn、Ni等8種金屬元素，參照GB15618-2018《土壤環境質量農用地污染風險管控標準(試行)》，用風險篩選值和風險管制值標準統計超標情況，結果顯示：3年累計超標元素1項以上的有39個點;T72號點3年連續5項超標，最為嚴重;T72號、T07號、T03號、T17號和T06號監測點，3年累計5項以上超標，需重點關注(表1)。
(2)固定監測點的土壤重金屬元素超標情況
存在超標情況的元素，按年度計算超標率(超標點個數/監測點總數*100%，其中監測點總數為75個)，對3年來均存在超標現象的監測點進行統計(表2)，結果表明：超標最多的元素項為Cd，其次為As，然后為Pb、Cu，因此，需要重點關注的重金屬元素為Cd、As，其次為Pb、Cu。
(3)土壤環境質量評價
對75個監測點分別進行8項重金屬元素土壤環境質量單點評價。評價方法是按照監測點土壤樣品不同的酸堿度范圍，將每個監測點實測的元素含量值與GB15618-2018《土壤環境質量農用地污染風險管控標準(試行)》中各元素相應的風險篩選值和風險管制值進行對比，確定其是否超標。在一個監測點位上選取各項元素評價后的最大值作為該點最終的評價依據，即“短板法則”，一個元素超標即代表該點超標。該方法能夠更加客觀而直接地反映研究區的土壤環境質量，評價結果見圖2。從圖中可看出：
1)研究區土壤環境質量較差的超標點，主要分布于原金礦選冶廠周邊及向東側的溝口部位，以及東側流向由南向北的河流兩側地帶。
2)超標監測點的分布以T72和T07為中心，靠近T72點的T03和T17超標現象更嚴重，但T7周邊的超標點位(T06、T04、T05、T10、T18、T22)更多。表明重金屬污染隨著地表、地下徑流已從山區向平原區擴散。
超標最嚴重的T72點為原金礦選冶廠部位，其次T07點、T03點和T06點均位于出溝口后由窄變為開闊、地勢平緩地帶，T07點位于近河流河道部位，T17點位于選冶廠南側的山溝內。幾個監測點均位于園地，未見明顯人為污染。
3.2土壤環境質量與礦山關系探討
(1)現狀符合礦山周邊重金屬高異常分布規律
土壤形成源于巖石風化，高金屬含量巖石礦物形成的土壤中金屬元素含量相對高，即土壤的背景含量高。隨著成土母質的運移，形成以高金屬含量巖石(礦產)為源頭，含量逐步遞減的規律。
從表1、表2和圖2看，區內土壤重金屬環境質量與金礦區(儲礦區)的元素高背景有關，更與金礦選冶廠歷史上的選礦、冶煉生產關系密切，距其近則土壤質量差;也與南北向河流的攜帶作用和區域地表、地下水徑流方向有關，河流兩側重金屬含量高。
(2)礦床的客觀存在和人類采選業行為提供了土壤重金屬來源
該金礦為鐵帽型金礦床，礦體處于氧化帶中，礦石多呈交代殘余等結構，以蜂窩狀、土狀構造為主。礦石中礦物成分復雜，已查明的礦物達45種。原生金屬礦物已大部分氧化淋失，并生成了次生新礦物，主要為褐鐵礦、赤鐵礦，少量藍銅礦、孔雀石，銅藍、自然銅、自然鉛、白鉛礦、軟錳礦、銀金礦等;內生金屬礦物為氧化后殘余礦物，主要為黃鐵礦、黃銅礦、磁鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦，少量白鐵礦、毒砂、輝銅礦、斑銅礦、輝鉍礦、自然金、自然銀、銀金礦(金銀礦)等(北京市地質工程設計研究院，2010)。
據前人勘查工作，礦石中金屬元素除金外，伴生元素鉛平均品位3.00%;鋅平均品位1.30%。另外還伴生有銀、鎵、鍺、鎘等元素，其含量極少。另外，礦石中砷含量達到0.36%，對于金的選冶不利，影響氰化浸出效果，同時增加氰化物消耗。
復雜的礦物成分，提供了豐富的金屬元素來源，含有的金、銀、銅、鉛、鋅、砷、鉍、錳、鎳和鎘等重金屬元素是研究區土壤重金屬高含量的重要原因。
金屬礦山的采、選、冶行為對當地水、土壤環境都有不可逆的影響。礦石開采中產生了大量的廢石，堆積于地表采場山坡上和溝谷中，而且隨著巖石塊度的減小，將加速其風化進程，導致金屬元素在土壤的積累。礦石進入選礦流程后產生的是尾礦，一般用尾礦庫集中封存，區內選冶廠區北側和西側均建有尾礦庫，據統計目前存有尾礦約50.59萬t(北京市國土資源局，2009)。礦石經過選礦金屬進一步富集，選礦工藝決定了金屬回收率有高有低，而且受選礦工藝限制，該選廠除回收利用銀礦外，鉛、鋅未回收，其尾礦中仍存在大量的重金屬和其他化合物，如砷、鎘、鉛、鋅、銅、錳、鉻、氰化物、汞、黑藥、黃藥等，大量尾礦砂仍是區域土壤和水中重金屬等元素異常的來源，有人曾在研究區內采集土壤樣品進行研究，結果顯示銅、鋅、鎘、鉻、砷、汞等超出背景值13～336倍(李懷永等，2018)。該金礦選冶廠歷史上曾采用混汞法煉金，使用大量的水銀(汞)來捕集粗粒的金，汞的蒸發和粉化使汞流失，進入周邊土壤中并逐漸擴散，可能引起了汞元素的富集。
3.3采用富集因子評價污染狀況
(1)富集因子的概念和分級
富集因子(EnrichmentFactor)是評價人類活動對土壤及沉積物中重金屬富集程度影響的重要參數，可以區分土壤及沉積物中重金屬富集的自然的和人為的環境影響。其基本含義是將樣品中元素的濃度與基線中元素的濃度進行對比，以此判斷表生環境介質中元素的人為污染狀況。為了減小環境介質以及采樣制樣過程對元素濃度的影響，常引入表生過程中地球化學性質穩定的元素(參比元素)，如Al、Ti、Sc、Zr等進行標準化(郭海全等，2010)。
本次工作對富集因子的計算進行了修正，采用表層樣品測定值與深層樣品測定值的比值來評價土壤及沉積物中重金屬的污染狀況(郭海全等，2010)，參比元素采用鈧(Sc)元素。
(2)富集因子計算和分析
2020年在研究區布置了12個垂直剖面，主要分布于選冶廠及溝口和靠近山麓部位。利用每個樣點最表層樣品與深層樣品測試值，進行富集因子計算，統計情況見表4。
計算結果顯示：①除Ni元素外，12個樣點的其他7項重金屬元素富集因子絕大多數(占75%)大于1，表示表層土壤已受到了人為污染。②富集因子最大值達到5，為T19樣點、Hg元素，已達顯著污染。T04、T05、T19、T42、T49、T57、T62、T72等8個樣點均有元素富集因子大于2，達到中度污染。富集因子有3項達到2以上的有T05、T19、T42、T72點。其中T72點為金礦選冶廠位置，T05、T19位于溝口位置。距金礦和選冶廠的遠近與富集因子的大小、污染強度關系密切。③元素Cd、Hg、Pb的富集因子值偏大，且均有3個以上的樣點大于2，達到中度污染，與研究區重金屬元素富集狀況一致。
3.4農產品和根系土的質量評價與對比
在農用地重金屬影響評估中，除了土壤中重金屬的含量和污染源的監測、甄別外，評價其危害和后果是十分重要的。應密切關注主要受影響的對象，同時“點對點”采集土壤和農產品可食用部分樣品并進行分析評價(王玉軍等，2013)。
(1)采用的質量評價標準對于農產品質量，采用國家強制標準GB2726-2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》和農業行業推薦標準NY/T424-2000《綠色食品鮮桃》，兩者規定的元素項和含量均有所不同(表5)。
相關知識推薦：地質學有什么sci期刊
對于同點位根系土，采用國家標準GB15618-2018《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》和農業行業標準NY/T391-2013《綠色食品產地環境質量》進行評價，兩者之間元素和含量規定對比見表6。
(2)農產品質量與根系土質量評價結果對比
分別對2019年、2020年各監測點農產品質量和同點位根系土質量進行評價和對比(表7、表8)。結果表明：①國家標準與綠色食品產地土壤質量要求相比，后者相對更為嚴格，但評價結果只有鉛(Pb)和汞(Hg)元素超標點增加，其他元素并不影響評價結果。②同一從重金屬元素含量評價農產品(大桃)，超過綠色食品限量標準的樣點，與土壤超標點并不一致。③從大桃樣品超標點和根系土超標點分布看，主要分布于金礦選冶廠出溝口后平緩開闊地帶和南北向河流附近，尤其以2019年的Z17、Z18樣點具代表性，其根系土樣品更超過了風險管制值。這與富含重金屬元素物質隨地表、地下水徑流搬運和遷移有關。④兩年監測結果表明，大桃中重金屬元素含量均未超過食品安全國家標準限量值;大桃中超過綠色食品限量值的重金屬元素主要為Cr、Cd，另有少量樣品Pb含量接近綠色食品限量值。表明重金屬高含量已經影響到農產品的品質，應引起注意。⑤研究區特色農產品大桃食用總體安全，但如用更高的標準衡量，創建綠色食品品牌的話，還需重點關注土壤環境質量。
3.6土壤重金屬異常與農產品質量關系探討
農業生產中，影響農產品超標的因素除了土壤外，還與灌溉水質量、大氣質量、投入農業品質量和農作物品種等因素有關(應蓉蓉等，2020)，此外還有氣候、光照、溫度、濕度等因素的綜合作用。從特色農產品大桃和產地土壤環境質量評估結果中，得到以下認識：
(1)土壤中重金屬元素超標，但農作物中不一定超標(陳武等，2009)，還取決于其他因素的共同作用。
(2)監測結果表明，農產品(大桃)中重金屬元素含量均未超過食品安全國家標準限量值，食用總體安全。但有大桃樣品中的Cr、Cd元素已超過綠色食品限量標準，還有的樣品中Cr、Pb含量接近綠色食品限量值。這表明重金屬高含量已經影響到農產品的品質，應引起注意。
(3)研究區蔬菜和大桃的生物富集系數均有達到中等、較強的現象，Cd和Hg元素的生物富集系數多為中等—較強級別，這2個元素是北京地區重點關注的主要重金屬污染元素。生物富集系數越強，土壤中的重金屬就越可能進入農作物中，對農作物品質越不利，應引起注意。另據研究，北京東部郊區某閉坑金礦周邊農產品小麥中氰化物、As含量高于當地背景值2～30倍(李懷永等，2006)，而同一地區村莊居民人發中As含量是其他村莊居民人發中含量的1.5倍(李懷永等，2018)。
(4)在重點評價的As、Cd、Cr、Pb和Hg元素中，Cr除了是植物生長和人類營養的必要元素外，在高濃度時對動物和人類也可能造成危害。而Cd、Hg、Pb、As只要是進入食物鏈就會對動物和人類構成毒害。土壤Hg、Pb、As均以殘渣態為主，而Cd以離子交換態(29.25%)為主，其次為殘渣態(27.62%)。鎘對人體的危害主要是過量吸收會造成骨質疏松、軟化，損傷腎功能而降低人的壽命;汞會通過蒸汽、水進入人體，積累到一定量時，會對腦組織、腎、神經系統等造成損害(詹洪娟等，2007);鉛對人體的危害主要是導致高血壓患者激增并損傷兒童的神經系統，鉛容易污染蔬菜，主要造成人體造血、神經系統和腎臟的損傷;過量吸收砷對人體的不良影響包括臺灣的黑足病以及皮膚癌和內臟癌(呂曉男等，2007)。
4結論和建議
(1)研究區土壤重金屬含量超標現象嚴重，全部75個長期固定監測點中，3年來存在超標現象的點已達到39個，其中原金礦選冶廠處土壤中As、Cd、Pb、Cu、Zn等5項元素均超標，且As、Cd、Pb元素已超過風險管制值，其他點為超過風險篩選值。土壤環境質量不容樂觀。
(2)研究區金礦床的賦存提供了豐富的金屬元素來源，對礦石的開采和選礦、冶煉則人為地將重金屬元素進一步富集，為其進入土壤打開了快速通道，從山區到溝谷、出山進入平原開闊地帶，重金屬元素通過土壤和地表、地下水逐漸擴散，進而影響到當地農產品的品質。
(3)農產品和同點位根系土樣品分析研究表明，土壤中重金屬元素含量高，農產品中不一定就高，反之亦然。但對農產品不同元素生物富集系數評價表明，As、Cd、Hg、Cr、Pb等5項元素的生物富集系數均有達到中等、較強的級別，Cd、Hg元素多為中等—較強的級別。鑒于研究區土壤重金屬的高背景，對作物的影響可能是長期的，應引起關注。
(4)當地特色農產品大桃中重金屬含量偏高，目前看尚未超過食品安全國家標準，特色農產品大桃食用總體安全。但如用更高的標準衡量，一些樣品中Cd、Cr元素已超過綠色食品元素限量值，一些樣品中Pb含量也接近綠色食品限量值。如有創建綠色食品品牌的需求，還需重點關注土壤環境質量，進一步加強土壤環境質量監測和研究。金礦選冶廠周邊土壤環境質量不佳，為避免土壤和農作物中重金屬的長期積累引起安全問題，應采取避讓措施，建議減少或退出食用農作物種植，改種生態林等。
(5)研究區為金礦礦山，其他金屬尤其是我國南方多金屬礦山的開采、選礦和冶煉，對當地和周邊的土壤都會造成不同程度的影響，近年來，全國各地不時發生因鎘、鉛、鉻、砷等礦產開發造成的重金屬污染事件，危及人身健康，為避免類似的悲劇，必須禁止礦山廢石、尾礦、廢渣、廢水、廢氣的粗放排放，不斷加強礦產開發與土壤、水、氣的影響機理研究，必要時應對在生產和閉坑礦山周邊土壤、水環境進行長期監測，提升環境污染預警能力。——論文作者：馬學利
SCISSCIAHCI
