發(fā)布時(shí)間：2021-09-10所屬分類：科技論文瀏覽：1次
摘 要： 摘要X射線光電子能譜(XPS)廣泛應(yīng)用于材料表面分析表征。在XPS分析過(guò)程中，對(duì)于經(jīng)驗(yàn)不足的科研或者測(cè)試人員可能會(huì)引入一些主觀性的判斷，使得譜圖測(cè)試及分析對(duì)數(shù)據(jù)分析質(zhì)量產(chǎn)生影響。為獲得更好的數(shù)據(jù)質(zhì)量，本文根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際測(cè)試經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出一種通用于不
摘要X射線光電子能譜(XPS)廣泛應(yīng)用于材料表面分析表征。在XPS分析過(guò)程中，對(duì)于經(jīng)驗(yàn)不足的科研或者測(cè)試人員可能會(huì)引入一些主觀性的判斷，使得譜圖測(cè)試及分析對(duì)數(shù)據(jù)分析質(zhì)量產(chǎn)生影響。為獲得更好的數(shù)據(jù)質(zhì)量，本文根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)際測(cè)試經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出一種通用于不同類型材料表面分析表征的XPS數(shù)據(jù)采集和處理分析思路，以方便測(cè)試人員能夠更加系統(tǒng)的進(jìn)行數(shù)據(jù)采集和分析，為材料研發(fā)人員提供更加全面的元素組成信息和譜圖解析注意事項(xiàng)，從而更有效地助力材料表面分析研究，該方法對(duì)科研工作者分析準(zhǔn)確度的提高具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
關(guān)鍵詞XPS數(shù)據(jù)采集數(shù)據(jù)處理
X射線光電子能譜儀(XPS)是材料表面分析中最常用的測(cè)試手段之一，由于XPS主要應(yīng)用于開發(fā)、評(píng)估尚未成熟的新功能材料或者器件，科研人員往往需要通過(guò)XPS等測(cè)試手段對(duì)未知或者尚未足夠了解的研發(fā)產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步了解，為材料的提升性能研究提供指導(dǎo)和方向。
隨著高新技術(shù)的研發(fā)和注入，儀器測(cè)試也越來(lái)越智能化、自動(dòng)化，測(cè)試人員可根據(jù)科研工作者的測(cè)試需求(只針對(duì)科研人員關(guān)注的元素)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集;而科研工作者也可以在對(duì)自己樣品表面組成不是足夠了解的情況下，直接對(duì)重點(diǎn)關(guān)注的元素?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析。這為測(cè)試人員和科研人員帶來(lái)簡(jiǎn)單快速便利的同時(shí)，也有可能會(huì)導(dǎo)致科研人員忽略儀器狀態(tài)或者其他譜峰的干擾，為后期數(shù)據(jù)分析帶來(lái)錯(cuò)誤分析的隱患。測(cè)試人員如何發(fā)揮自己的崗位和專業(yè)優(yōu)勢(shì)快速有效的助力科研，為科研人員提供更加真實(shí)全面的樣品信息以及更專業(yè)的數(shù)據(jù)解析指導(dǎo)，為材料研究和性能提升提供正確的指導(dǎo)方向，是值得仔細(xì)分析探討的。
1測(cè)試前準(zhǔn)備
儀器狀態(tài)確認(rèn)與定期維護(hù)良好的儀器狀態(tài)是獲得高質(zhì)量數(shù)據(jù)的前提和保證，分析者并非一定需要在最佳性能(或者儀器極限)下進(jìn)行數(shù)據(jù)測(cè)試，但他們可能需要好的重復(fù)性以及可接受的信噪比，因此對(duì)于測(cè)試人員來(lái)講，有必要對(duì)儀器狀態(tài)進(jìn)行定期維護(hù)。常規(guī)儀器維護(hù)主要包括結(jié)合能標(biāo)的校準(zhǔn)、強(qiáng)度標(biāo)重復(fù)性和線性、荷電校正等。
由于結(jié)合能是元素的指紋信息，XPS數(shù)據(jù)分析工作者可根據(jù)結(jié)合能進(jìn)行元素或者化學(xué)態(tài)的定性判定。結(jié)合能標(biāo)不準(zhǔn)確或者誤差太大會(huì)對(duì)數(shù)據(jù)分析帶來(lái)很大干擾，甚至有可能會(huì)對(duì)材料研發(fā)工藝提供錯(cuò)誤的指導(dǎo)方向。校準(zhǔn)時(shí)需要使用純的金、銀、銅參考樣品，GB/T22571-2017[1]對(duì)具體校準(zhǔn)操作進(jìn)行了介紹。需要注意的是在測(cè)試過(guò)程中需要定期記錄CuL3VV俄歇峰或者Ag3d5/2、Au4f7/2和Cu2p3/2峰的結(jié)合能(GB/T22571-2017[1]標(biāo)準(zhǔn)建議每4個(gè)月進(jìn)行一次)，如有超出校準(zhǔn)值，則需按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行儀器結(jié)合能標(biāo)的校準(zhǔn)。
譜峰強(qiáng)度是用來(lái)測(cè)定樣品表面元素組成的一個(gè)重要參數(shù)，主要包括強(qiáng)度標(biāo)的重復(fù)性、強(qiáng)度標(biāo)的強(qiáng)度值、強(qiáng)度標(biāo)的線性。強(qiáng)度測(cè)量的重復(fù)性是儀器穩(wěn)定性和一致性的一個(gè)重要體現(xiàn);此外譜峰強(qiáng)度值需要在合適的強(qiáng)度區(qū)間，強(qiáng)度值過(guò)于微弱可能會(huì)導(dǎo)致重點(diǎn)關(guān)注的超低含量元素測(cè)量誤差較大甚至對(duì)元素的存在與否做出錯(cuò)誤判斷，嚴(yán)重影響到材料表面的定性及定量研究，強(qiáng)度值過(guò)強(qiáng)可能會(huì)導(dǎo)致儀器強(qiáng)度標(biāo)的非線性，從而影響到定量測(cè)量的準(zhǔn)確性。其中GB/T28633-2012[2]和GB/T21006-2007[3]分別對(duì)強(qiáng)度標(biāo)的可重復(fù)性和線性的測(cè)定進(jìn)行了描述;此外隨著測(cè)試時(shí)間的增加，儀器信號(hào)強(qiáng)度會(huì)呈現(xiàn)緩慢減弱的趨勢(shì)，因此定期進(jìn)行靶點(diǎn)更換是十分必要的(建議一年至少更換靶點(diǎn)一次)。
非導(dǎo)電樣品或者導(dǎo)電效果不是十分良好的樣品在X射線照射下會(huì)產(chǎn)生荷電，導(dǎo)致實(shí)際測(cè)試得到譜峰的峰位和峰形與非荷電狀態(tài)下的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生較大偏差，嚴(yán)重時(shí)會(huì)影響到化學(xué)態(tài)的定性判定以及后期的定量分析。因此常規(guī)測(cè)試時(shí)一般會(huì)在開啟中和槍的情況下進(jìn)行，并且GB/T25185-2010[4]對(duì)荷電控制和荷電校正方法進(jìn)行了詳細(xì)描述。
2樣品狀態(tài)確認(rèn)及樣品制備
在獲得樣品時(shí)應(yīng)與樣品制備人員進(jìn)行必要的討論交流，以獲得盡可能多的樣品信息(如樣品是否新鮮制備、樣品形態(tài)、材料類型，測(cè)試目的以及重點(diǎn)關(guān)注信息等)，這樣測(cè)試人員會(huì)對(duì)樣品是否會(huì)發(fā)生放氣、降解以及樣品磁性等做出判斷，根據(jù)樣品具體情況并結(jié)合GB/T28894-2012[5]標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行樣品前處理(如消磁、干燥、表面污染去除等)，并根據(jù)客戶測(cè)試需求進(jìn)行測(cè)試項(xiàng)目的建議(如常規(guī)XPS點(diǎn)分析、變角XPS、成像、線掃描等)。
樣品制備需要結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)GB/T30815-2014[6]，且制備過(guò)程中需要重點(diǎn)關(guān)注以下幾點(diǎn):(1)磁性樣品應(yīng)確保樣品已經(jīng)經(jīng)過(guò)消磁處理;(2)需要將可能會(huì)發(fā)生放氣、有磁性、易揮發(fā)以及含有容易造成交叉污染元素的樣品進(jìn)行單獨(dú)制備;(3)對(duì)于多孔材料或泡沫金屬樣品建議壓片制樣;(4)樣品盡量保證新鮮制備且污染程度較小，顆粒粒度較大時(shí)建議采用研缽進(jìn)行研磨。
3數(shù)據(jù)采集
樣品制備好被放置在儀器制備室并且真空達(dá)到要求后，可轉(zhuǎn)移至分析室進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。通常情況下我們需要采集寬掃描譜(全譜)，并根據(jù)寬掃譜圖了解樣品表面元素組成及大致含量，為后面高分辨窄掃譜圖的數(shù)據(jù)采集參數(shù)做準(zhǔn)備。
數(shù)據(jù)采集過(guò)程中需要注意以下幾點(diǎn):(1)消磁后的磁性樣品數(shù)據(jù)采集應(yīng)選擇非磁性模式進(jìn)行，以免對(duì)樣品再次充磁;(2)對(duì)于含量較低且重點(diǎn)關(guān)注的元素一般可通過(guò)適當(dāng)增加采集遍數(shù)的方式提高信噪比;(3)針對(duì)重點(diǎn)關(guān)注材料表面的定性分析研究，對(duì)分辨率要求不是太高的樣品可通過(guò)增加通能方式，提高數(shù)據(jù)采集的靈敏度;(4)針對(duì)有機(jī)樣品，在確保儀器真空度無(wú)明顯變差(樣品揮發(fā)導(dǎo)致)的前提下，盡快進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，盡量避免X射線輻射對(duì)樣品造成的損傷;(5)對(duì)X射線敏感的樣品(如光電材料)，為保證表面荷電穩(wěn)定，建議數(shù)據(jù)采集前用X射線輻照一段時(shí)間(如4min);(6)數(shù)據(jù)采集過(guò)程中，元素間存在譜峰重疊的可以通過(guò)加大數(shù)據(jù)采集范圍將重疊譜峰一起采全，方便后面數(shù)據(jù)分析。
如圖1(a)所示，由于在采集C1s高分辨譜圖時(shí)發(fā)現(xiàn)在約292.5eV有譜峰存在，該處有可能為C-F化學(xué)態(tài)的C元素對(duì)應(yīng)譜峰，也可能是來(lái)源于K元素的2p軌道對(duì)應(yīng)譜峰貢獻(xiàn);然而由于C1s譜峰測(cè)試采集區(qū)域未能將K2p譜峰完全包含在內(nèi)，這會(huì)影響到兩元素的定性與定量分析。通過(guò)增加譜圖采集范圍將C1s和K2p譜峰采集完整(如圖1(b)所示)，可明顯觀察到K2p的雙峰結(jié)構(gòu)，且雙峰面積比值約為2∶1，因此在293eV附近的譜峰并非出于C-F化學(xué)態(tài)下的C元素，而是K2p3/2的譜峰(此外由圖1(c)可以進(jìn)一步確認(rèn)樣品中確實(shí)不存在F元素)。
當(dāng)同一區(qū)域內(nèi)元素間的譜峰強(qiáng)度差異很大時(shí)(如圖2(a)所示)，由于O1s譜峰的存在導(dǎo)致508～528eV區(qū)域的V元素信號(hào)十分不明顯，此時(shí)很容易忽略較低強(qiáng)度V2p譜峰的存在，從而影響該元素的定性判定以及與定量分析。當(dāng)對(duì)508～528eV區(qū)域進(jìn)行單獨(dú)采集時(shí)，可明顯觀察到V元素對(duì)應(yīng)的譜峰(如圖2(b)所示)，更方便對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。
(1)當(dāng)某些元素的譜峰重疊嚴(yán)重，并且需要確認(rèn)某種元素存在與否時(shí)，可采集該元素其他軌道的譜峰。以含P樣品中Sr元素存在與否的判定為示例(如圖3(a)所示)，由于Sr3d與P2p產(chǎn)生嚴(yán)重的譜峰重疊，很難直接通過(guò)Sr3d與P2p數(shù)據(jù)對(duì)元素的存在與否做出定性判斷，無(wú)法進(jìn)行更進(jìn)一步的定量分析。為對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)，可對(duì)Sr3p軌道譜峰進(jìn)行采集，如圖3(b)所示，由于P2s譜峰區(qū)域?yàn)榛�，則說(shuō)明沒(méi)有P元素的存在，因此在120～142eV區(qū)域全部為Sr元素的貢獻(xiàn)。
如圖4(a)所示，當(dāng)Sr3p譜峰有較為明顯的信號(hào)時(shí)，說(shuō)明樣品中確實(shí)含有Sr元素，因此圖4(b)中在120～142eV區(qū)域中的譜峰信號(hào)來(lái)源于Sr和P兩種元素共同的貢獻(xiàn)，需要通過(guò)分峰擬合將各自譜峰進(jìn)行拆分處理。
(2)有時(shí)候需要對(duì)特定元素進(jìn)行化學(xué)態(tài)辨認(rèn)，但元素XPS主峰結(jié)構(gòu)峰位、峰形均對(duì)化學(xué)態(tài)不是十分敏感，此時(shí)需要采集部分特征峰進(jìn)行指紋辨認(rèn)。以Cu俄歇譜峰為例，如圖5(a)所示，由于金屬態(tài)和Cu2O化學(xué)態(tài)下Cu2p譜峰的峰位峰形極其相似，實(shí)際樣品中無(wú)法根據(jù)Cu2p譜峰對(duì)Cu元素金屬態(tài)和Cu2O化學(xué)態(tài)進(jìn)行定性判定，此時(shí)結(jié)合圖5(a)的Cu2p譜峰結(jié)合能峰位和5(b)的最尖銳俄歇譜峰的動(dòng)能峰位計(jì)算得到的俄歇參數(shù)值可以為我們提供更加直接的化學(xué)態(tài)判定信息。
此外由于各化學(xué)態(tài)下的Mn2p譜峰的峰位、峰形極其相似，無(wú)法根據(jù)Mn2p數(shù)據(jù)對(duì)化學(xué)態(tài)進(jìn)行判定，利用Mn3s的雙峰劈裂間隔差值可以為Mn化學(xué)態(tài)的準(zhǔn)確判定提供更加充分的證據(jù)(如圖6所示)。
4數(shù)據(jù)處理(定性以及簡(jiǎn)單的定量分析)
4.1選擇合適的背底扣除范圍
通常情況下，材料制備研究人員會(huì)根據(jù)樣品實(shí)際情況進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，因此在沒(méi)有元素間的譜峰重疊的前提下，測(cè)試人員只需保證數(shù)據(jù)進(jìn)行荷電校準(zhǔn)和背底扣除、提供簡(jiǎn)單的定量結(jié)果即可。如圖7所示，雖然樣品中同時(shí)含有O元素和V元素，但O1s譜峰與V2p譜峰幾乎無(wú)重疊，此時(shí)只需要將各自對(duì)應(yīng)的譜峰進(jìn)行定量即可(具體各元素的化學(xué)態(tài)情況可由科研人員根據(jù)自己實(shí)際材料情況進(jìn)行確定)。
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當(dāng)存在譜峰重疊且不需要分峰擬合即可求得元素含量時(shí)，選擇較為合適的背底扣除區(qū)域是十分必要的。由于樣品中含有Na元素(如圖8(a)所示)，因此在493～499eV范圍內(nèi)Na的俄歇譜峰會(huì)與Sn3d3/2譜峰產(chǎn)生較為嚴(yán)重的譜峰重疊;此時(shí)并非一定需要通過(guò)分峰擬合方式扣除Na俄歇譜峰的干擾，可直接對(duì)Sn3d5/2譜峰進(jìn)行背底扣除從而輕松快速獲得Sn元素的相對(duì)定量結(jié)果。
4.2考慮利用其他軌道譜峰進(jìn)行定量分析
如圖9(a)所示，由于樣品中含有大量的F元素，導(dǎo)致700～740eV區(qū)域出現(xiàn)較為明顯的F的損失峰(譜峰較寬，且峰形不規(guī)則，無(wú)法通過(guò)常規(guī)數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行分析);該譜峰的存在會(huì)對(duì)Fe2p譜峰的數(shù)據(jù)分析產(chǎn)生嚴(yán)重影響(如圖9(b)所示)，很難將F損失峰的貢獻(xiàn)扣除，以獲得較為精確的Fe元素的相對(duì)定量結(jié)果。此時(shí)可優(yōu)先考慮采用常規(guī)擬合方法對(duì)Fe元素其他軌道如Fe3p的數(shù)據(jù)進(jìn)行相對(duì)定量分析(如圖9(c)所示)。
此外由于Fe3s較少受其他峰的干擾，且Fe3s的多重分裂也有助于對(duì)Fe元素的化學(xué)態(tài)進(jìn)行判斷，因此建議結(jié)合Fe3s譜峰進(jìn)行定量以及輔助化學(xué)態(tài)判斷。
4.3必要時(shí)的分峰擬合注意事項(xiàng)
當(dāng)科研工作者需要通過(guò)分峰擬合方式獲得更加真實(shí)的樣品表面信息時(shí)，測(cè)試人員有必要提醒分析注意事項(xiàng)，如數(shù)據(jù)采集區(qū)域出現(xiàn)的譜峰并非全部來(lái)源于待測(cè)元素的貢獻(xiàn)，有時(shí)其他元素會(huì)產(chǎn)生部分干擾，甚至有可能全部來(lái)源于其他元素的貢獻(xiàn)。因此需要結(jié)合樣品實(shí)際情況、元素以及元素其他軌道譜峰情況進(jìn)行定性確認(rèn)，這會(huì)對(duì)后續(xù)數(shù)據(jù)處理結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生重要影響。
4.3.1確認(rèn)無(wú)其他元素干擾的情況
如圖10所示，該樣品重點(diǎn)關(guān)注C元素所處的化學(xué)態(tài)以及對(duì)應(yīng)的相對(duì)含量，通常情況下我們選擇C1s作為C元素的主峰進(jìn)行定性定量判定。但K2p3/2和處于C-F化學(xué)態(tài)下的C1s譜峰在291～296eV區(qū)域均會(huì)出峰，通過(guò)加寬C1s的譜圖采集范圍并同時(shí)采集F1s譜峰數(shù)據(jù)，可觀察到并沒(méi)有出現(xiàn)K2p的雙峰結(jié)構(gòu)，并且樣品中含有明顯的F元素。因此可以確定在數(shù)據(jù)顯示此區(qū)域291～296eV區(qū)域?yàn)镃-F化學(xué)態(tài)下的C1s譜峰(并不存在K元素的干擾)，此時(shí)可直接通過(guò)背底扣除進(jìn)行C元素的相對(duì)定量分析以及化學(xué)態(tài)確認(rèn)研究。
4.3.2確認(rèn)有其他元素干擾的情況
當(dāng)樣品重點(diǎn)關(guān)注Mo元素所處的化學(xué)態(tài)及對(duì)應(yīng)的相對(duì)含量時(shí)，通常情況下我們選擇Mo3d作為Mo元素的主峰進(jìn)行定性定量判定。但由于S元素的存在(如圖11(a)所示)，導(dǎo)致在222～230eV區(qū)域會(huì)有S2s譜峰，此時(shí)進(jìn)行Mo3d化學(xué)態(tài)的分析時(shí)需要將S元素產(chǎn)生的貢獻(xiàn)進(jìn)行扣除(如圖11(b)所示)。
4.3.3確認(rèn)無(wú)待測(cè)元素，完全為其他元素的貢獻(xiàn)
樣品表面為純的Ni(OH)2(如圖12(a)所示)，由于Ni元素的存在導(dǎo)致770～815eV的范圍內(nèi)觀察到十分明顯的Ni俄歇譜峰(而此區(qū)域也恰好為Co2p譜峰的出峰范圍，如圖12(b)所示)。此時(shí)需要注意該區(qū)域信號(hào)主要來(lái)源于Ni元素的貢獻(xiàn)，因此不可對(duì)Co2p譜峰采集區(qū)域進(jìn)行背底扣除及Co元素的相對(duì)定量求取。——論文作者：范燕徐昕榮*石志鋒李冰劉佳魏強(qiáng)魯志龍孫成軍
